不同金属助剂对活性组分Ir 催化丙烷脱氢调控规律的研究★

王明山，马 瑞，周 博，解晓伟，孙长勇

（1.广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2.化学与精细化工广东省实验室，广东 汕头 515031）

丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的重要途径，而丙烷脱氢中最核心的科学问题是催化剂，由于传统Pt 基催化剂的Pt 位点过度脱氢能垒较低，导致Pt 基催化剂具有深度脱氢而积碳的缺点[1]，因此，对于非Pt 基催化剂的开发迫在眉睫。文献报道[2]，Ir4 团簇脱氢反应中，第一个C-H 键与第二个C-H 键的断裂能垒分别为16.4 kJ/mol 与114.81 kJ/mol，远低于Pt4 的46.31 kJ/mol 与134.11 kJ/mol；而在深度脱氢方面，Ir4的121.57 kJ/mol 又高于Pt4 的94.55 kJ/mol。这表明与Pt4 相比，Ir4 具有C-H 键活化能力强以及避免深度脱氢致积碳的优势。Liu[3]在MgO（111）合成出具有孤立Irδ+位点的铱基催化剂，并在苯与乙烯偶联反应中显示出独特的催化性能。这些研究结果表明，Ir 基催化剂在烷烃脱氢反应中具有优异的催化潜力。此外，通过引入金属助剂与贵金属构成双金属催化剂是优化单组分催化剂催化性能的有效方法，这同时也会影响贵金属的几何与电子结构进而改变催化性能。因此，本文采用浸渍法制备系列IrM/SiO2双金属催化剂，利用XRD、CO-IR 等表征手段讨论不同助剂金属对Ir 位点的修饰作用以及丙烷脱氢性能影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

三氯化铱，天津希恩思生化科技有限公司；氯化亚锡二水合物、硝酸镓水合物，Macklin 公司；二氧化硅，Sigma-Aldrich 公司；盐酸（质量分数为36%～38%）、六水合硝酸锌，西陇科学股份有限公司生产。所有药品均直接用于实验，未进一步纯化。

1.2 催化剂制备

将三氯化铱和六水合硝酸锌前驱体溶解于适量pH=1.2 盐酸中，所得溶液浸渍于SiO2，随后过夜静置、干燥、还原，则制得IrZn/SiO2催化剂。若将六水合硝酸锌换为氯化亚锡二水合物和硝酸镓水合物，其余过程不变，则可制得IrSn/SiO2和IrGa/SiO2催化剂。

1.3 催化剂表征

使用X 射线衍射（XRD）对样品的晶体结构进行表征，仪器型号为HY-200，测试参数：光源为CuKα，波长λ 为0.154nm，步宽0.02°，测量时间3 s，测量范围10°～90°。

采用仪器型号为Talos F200X 的电子显微镜对样品进行STEM测试。样品制备：将分散于乙醇溶液中的样品滴加至碳膜上，待乙醇完全挥发后进行测试。

使用型号为Bruker Tensor27 且装有MCT 检测器的红外光谱仪对催化剂进行CO 原位红外光谱测试。称取适量催化剂粉末压片后装于透射原位池中，经预处理，真空下采集背景光谱后，通入CO 进行测试。

1.4 催化剂性能评价

在凯美诺固定床反应器上进行催化剂的丙烷脱氢催化活性评价试验，称取0.8 g 样品加入反应管中，以20 mL/min 的流速在20%H2/N2气氛中于600 ℃保持30 min，然后在同流量的N2氛围中降至580 ℃，最后改通入1 mL/min C3H8，1 mL/min H2和18 mL/min N2进行反应。磐诺公司的A91PLUS 型气相色谱对反应气组分进行分析检测。

2 结果与讨论

图1-1—图1-3 分别为IrZn/SiO2、IrGa/SiO2和IrSn/SiO2催化剂的HAADF-STEM电镜照片以及对应的粒径统计图。结果表明，催化剂纳米颗粒平均粒径分别为2.9、2.8、2.2 nm，可见3 种催化剂的颗粒尺寸没有显著差别，因此粒径可忽略粒径差异对催化性能的影响。

图1 催化剂的STEM 电镜照片以及对应的粒径分布图

催化剂的催化性能与纳米颗粒结构息息相关，因此，采用XRD 与CO-IR 研究催化剂体相与表面结构，结果如图2 所示。3 种双金属样品均在2θ 为40.6°和47.2°观察到衍射峰，分别对应于面心立方结构Ir（111）和Ir（200）的特征衍射峰；而IrSn/SiO2样品还在2θ 为41.6°出现衍射峰，这应于对Ir、Sn 原子比为1 的六方结构Ir1Sn1 合金（102）衍射峰（PDF#04-002-99915），这表明加入的Sn 与Ir 形成了不同于金属Ir 的新的合金相。采用CO-IR 进一步比较几种催化剂表面结构差异，结果如图2-2 所示。3 种催化剂均在2044 cm-1出现吸附峰，为CO 在Ir 团簇或纳米颗粒上的线性吸附[4]；IrZn/SiO2催化剂在1 860 cm-1吸附峰为CO 在Ir 位点上的桥式吸附[5]；此外，IrSn/SiO2催化剂，还在2 078、1 995、2 018 cm-1观察到吸附峰，分别为CO 在孤立Ir 位点的双羰基吸附以及更小Ir 团簇上的线性吸附[6-7]。孤立位点的出现可能是金属助剂Sn 产生的几何效应。可见，加入的Sn 不仅会与Ir 形成新的Ir1Sn1 合金相，还会改变催化剂表面Ir 位点的存在形式，表明助剂金属Sn 对于Ir 结构影响最大。

图2 Ir/SiO2、IrZn/SiO2、IrGa/SiO2 和IrSn/SiO2 催化剂的XRD与CO-IR谱图

以丙烷脱氢为模型反应，根据丙烷转化率和丙烯选择性比较三种双金属催化剂的反应性能，结果如图3 所示。表面Ir 位点更分散的IrSn/SiO2催化剂的丙烯选择性和收率分别为91%和50.7%，远高于IrZn/SiO2，IrGa/SiO2催化剂；此外，在评价的125 min内，IrSn/SiO2催化剂失活速率常数最低，为0.079 h-1，而IrZn/SiO2和IrGa/SiO2失活速率常数为2.46 h-1和2.47 h-1。结果表明，Sn 是最佳的助剂金属，与活性金属Ir 之间具有优异的协同作用，能显著提高Ir 位点分散性进而促进催化性能提升。

图3 IrZn/SiO2，IrGa/SiO2 和IrSn/SiO2 催化剂性能比较

3 结论

3 种双金属催化剂的丙烷脱氢性能与催化剂纳米颗粒表面Ir 位点分散性相关，且Zn、Ga、Sn 3 种金属助剂对Ir 位点分散性影响不同。Ga 与Zn 则对Ir位点分散性影响较小，Sn 为最佳金属助剂，与Ir 形成合金且显著提高Ir 位点分散性，进而表现出最佳的催化性能。