硅橡胶/多壁碳纳米管复合材料应变感知性能研究

万帮伟，杨 洋*

（1.昆明理工大学建筑工程学院，昆明 650000；2.云南省土木工程防灾重点实验室，昆明 650000）

0 前言

隔震支座长期服役于极端环境中，对其服役过程中的健康状态进行评估尤其重要［1-2］。例如，Siringoringo［3］等研发了一种无线传感器网络（WSN），从地震反应中对隔震支座的健康状况进行有效的评估。Meng［4］等利用全球导航卫星系统（GNSS）对隔震支座的损伤程度进行健康监测。但以上方法需要特殊的设备及高成本。因此，需要成本低、灵敏度好、稳定性高的智能传感材料来对隔震支座的损伤程度进行应变监测。

传统金属传感器具有成熟的技术与低成本，但其刚度大、易碎、稳定性差等缺点难以满足对隔震支座监测的需求［5-7］。近几年，研究者将碳纳米管（CNTs）［7-8］、石墨烯（GR）［6，9］、炭黑［10-11］等加入聚合物中，使其具有传感性能。例如，Li［12］等采用静电纺丝法制备出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）/MWCNT复合材料，研究MWCNT 的长径比对复合材料的传感性能影响，当长径比为（20/15）时，具有较高的导电率及较宽的传感范围（506%）。Yang［13］等采用溶液法制备出VMQ/GR 复合材料，研究了不同含量GR 对复合材料的力学性能、传感性能的影响。虽然，上述应变传感器具有良好的传感性能，但都应用于人体的生理监测。

应变传感器的传感性能主要包括灵敏度（GF）、电阻信号稳定性［14］等。例如，GF 越高，应变传感器输出电阻信号越高。GF 较低，应变传感器则需要更大的物理量变化幅度才能产生电阻信号变化。同时，电阻信号稳定性也是应变传感器重要指标之一，但由于橡胶的滞后效应会使应变传感器在电阻响应信号中出现肩峰现象［13］，从而影响应变传感器的电阻信号稳定性。刘荟［15］等采用溶液法制备了天然橡胶（NR）/GR 复合材料，研究了不同含量GR对复合材料在不同应变及速率下电阻-应变响应行为影响。Fan［16］等通过MWCNT共混改性氯丁橡胶（CR），研究MWCNT含量对复合材料电阻-应变响应特性的影响，该应变传感器具有较低的渗流阈值（0.8%）及GF>60。以上2 种应变传感器用于隔震支座的应变监测，但其灵敏度低、肩峰现象严重、使用大量的化学试剂，难以在实际工程普及。因此，需要研究一种制备工艺简单、成本低，灵敏度高、稳定性好的应变传感器来实现对隔震支座的应变监测。

隔震支座的核心材料为橡胶，采用橡胶作为应变传感器的基体有利于与隔震支座相容。同时，VMQ 具有高弹性及化学稳定性［14］，是应变传感器理想基体。应变传感器采用橡胶作为基体的制备方法一般为开炼法与溶液共混法。Liu［8］等采用溶液共混法制备出MWCNT/NR 复合材料，该复合材料GF>27，渗流阈值为3.5%，应变传感范围（>200%）。但溶液共混法需要大量的化学试剂，制备需要经过超声、搅拌、去除化学试剂等过程，制备时间较长，去除溶剂时由于碳材料沉降在基体中易发生团聚现象。肖同亮［17］等采用开炼法制备出溶聚丁苯橡胶/CNTs 复合材料，随着CNTs含量的增加复合材料硫化时间减少、硫化速率提高、力电性能明显改善。开炼法由于其高效、低成本及操作过程简单，是制备导电橡胶复合材料理想的方法。

综上所述，通过向橡胶基体添加导电填料，可以在基体中形成三维隧穿导电网络，导电网络随着橡胶基体的变形发生同步变化，实现电阻-应变响应机制，从而实现对隔震支座的应变监测。本文以该理论为基础，采用MWCNT 为导电填料、VMQ 为基体，SiO2为补强填料，通过开炼法制备出VMQ/MWCNT 导电纳米复合材料。通过场发射扫描电镜（FE-SEM）表征MWCNT 在VMQ 中的分散性，分析了不同含量MWCNT 对复合材料的导电性能，电阻-应变响应性能的灵敏性、重复性、稳定性。探讨了不同加载速率及不同应变对电阻-应变响应行为的影响，并解释了应变传感机理，建立了机电性能的分析模型。为导电橡胶纳米复合材料在隔震支座应变监测中应用提供了有效参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

VMQ，VMQ 110-2s，东爵有机硅南京有限公司；

MWCNT，长10～20 μm，直径4～6 nm，比表面积500～700 m2/g，纯度>98%，成都有机化工有限公司；

过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，江苏强盛化工有限公司；

二氧化硅，纯度>99.8%，比表面积300 m2/g，粒径7～40 nm，上海麦克林生化科技有限公司；

羟基硅油（HPMS），分析纯，安徽艾塔硅油有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双辊开炼机，LE-6175-A，宝轮精密检测仪器有限公司；

电动压片机，BL-6170-A-50T，宝轮精密检测仪器有限公司；

数字万用表，Agilent 34410A，上海信果电子科技有限公司；

电子万能试验机，DDL10，长春试验机研究所有限公司；

FE-SEM，NOVA Nano SEM450，美国 FEI 有限公司；

电热鼓风干燥箱，DHG-92022A，上海三发科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

通过开炼法制备VMQ/MWCNT 复合材料，制备过程见图1，实验配比如表1所示；首先将VMQ 放入双辊开炼机中薄通，将MWCNT 缓慢加入VMQ 中混炼均匀，依次加入SiO2、HPMS 进一步混炼使物质混合均匀，加入DCP 混炼至50 min；其次，在温度170 ℃，压力10 MPa条件下采用电动压片机硫化10 min；最后，硫化成型后在电热鼓风干燥箱下进行二段硫化，二段硫化温度为200 ℃，时间为4 h。

表1 复合材料的配方Tab.1 Formula of the composites

图1 VMQ/MWCNT复合材料制备过程Fig.1 Preparation process of the VMQ/MWCNT composites

1.4 性能测试与结构表征

微观形貌分析：采用液氮冷冻脆断样品，获得断面喷金处理后对复合材料的微观形貌进行观察；

导电性能测试：数字万用表测量复合材料的导电性能，电导率按式（1）计算，其中σ为体积电导率；ρ为电阻率；L为复合材料的长度；R为所测试样电阻；S为复合材料截面积；

电阻-应变响应性能测试：将复合材料截取成40 mm×40 mm×1 mm 的条状，将试样固定在电子万能试验机上进行电阻-应变响应性能测试，并用数字万用表实时记录电信号变化情况。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的分散性能

MWCNT在复合材料中的均匀分散对于实现高性能纳米复合材料具有重要意义。由图2（a）所示，当MWCNT 的含量为2%时，MWCNT 在基体中较为稀疏，没有形成导电通路。当MWCNT 含量为3%时，MWCNT在基体中明显增多，相互之间的距离缩短，形成了导电网络互联，如图2（b）所示。随着MWCNT 含量进一步添加至4%～6%时，出现了明显的MWCNT团聚体，见图2（c）～（e）。

图2 MWCNT不同含量下复合材料的SEM照片Fig.2 SEM images of the composites with different MWCNT contents

2.2 复合材料静态荷载下的电阻-应变响应

图3（a）显示了VMQ/MWCNT 复合材料的体积电导率。随着MWCNT 含量的增加体积电导率呈增加趋势。当MWCNT含量为2.51%时，出现了渗流现象［18］，此时，基体内部的导电网络形成。当MWCNT含量达到5%时，体积电导率基本平稳。通过渗流理论［19］，分析MWCNT 含量与复合材料体积电导率之间的关系，见式（2）：

图3 复合材料静态荷载作用下的电阻/应变响应Fig.3 Resistance/strain response of the composite materials under static load

其中，σ为复合材料的体积电导率，σ0为比例因子，φ为MWCNT 在复合材料中的掺量，φc为复合材料渗流阈值，t为导电网络维度，其值与复合材料内部导电网络结构尺寸有关，三维的导电网络维度为t=2［20］。如图3（b）所示，拟合数据后的线性关系得出t=2.02，复合材料的t值高于三维导电维度，表明复合材料形成三维隧穿导电网络［21］。

2.3 复合材料动态电阻-应变响应行为

应变传感材料不仅需要高灵敏度，低阈值，而且要具备稳定的电阻-应变响应性能。由图4可以看出不同含量下的MWCNT 复合材料的电阻-应变响应展现出优异的稳定性。随着循环次数的增加，电阻的变化保持稳定，这是由于VMQ 与MWCNT 之间具有较强的界面效应有利于二者相容，与其他橡胶复合材料相比具有明显优势［8，10，15-16］。由图5可知，当应变为50%时，出现了橡胶复合材料的滞后现象［22］，随着循环次数的增加，最大电阻先减小，然后趋于稳定，这是由于VMQ的黏弹性［9］导致。当应变增大，复合材料的滞后现象明显减少，这是由于受到预拉伸［23］影响。从图6 可以明显看出，随着速率的不断增加，电阻变化较小，表明该应变传感材料不受速率影响。

图4 VMQ/MWCNT复合材料在MWCNT含量为4%、5%、6%，应变为100%时的电阻-应变响应Fig.4 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites with MWCNT content of 4%，5% and 6% and strain of 100%，respectively

图5 VMQ/MWCNT复合材料在不同应变下的电阻-应变响应Fig.5 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites under different strains，respectively

图6 VMQ/MWCNT复合材料在不同速率下的电阻-应变响应Fig.6 Resistance-strain response of the VMQ/MWCNT composites at different rates

良好的稳定性是应变传感材料应用于实际工程中的根本条件，图7 展示了MWCNT 含量为4%，应变为100%，复合材料在4 000次循环荷载作用下的电阻-应变响应，实验分为3 个阶段，每个阶段分别为500、1 000、2 500 次，每个阶段间歇时间为2 h。明显看出，VMQ/MWCNT 复合材料的电阻-应变响应性能始终保持稳定。此外，VMQ/MWCNT 始终没有出现电阻-应变响应中的肩峰现象［24］，证明VMQ作为基体在保持材料传感信号稳定性具有明显优势。

图7 MWCNT复合材料在4 000次循环下的电阻-应变响应性能Fig.7 Resistance-strain response performance of the MWCNT composites under 4 000 cycles

2.4 应变传感机理

VMQ/MWCNT 复合材料的电阻-应变之间的关系对于预测其机电行为非常重要，也是定量测量与评价应变传感材料的重要依据［6，9］。MWCNT在VMQ中的初始状态如图8（a）所示。当增加应变时，VMQ/MWCNT 复合材料中的部分交联点断开，导电路径减少，电阻上升，如图8（b）所示，其中红色椭圆代表断开，蓝色椭圆代表重组。当应变降低，断开的交联点重新连接，导电能力恢复，电阻回至初始值，如图8（c）。因此，导电网络随应变发生同步的破坏-重构，从而产生电阻-应变同步响应循环。

图8 （a）～（c）VMQ/MWCNT复合材料整个循环过程的变化示意图及（d）～（f）不同MWCNT含量下的理论预测与实验结果Fig.8 （a）～（c）Schematic diagram of the change of VMQ/MWCNT composites during the whole cycle；（d）～（f）Theoretical prediction and experimental results of the MWCNT with different contents

电阻与应变的具体关系可由以下模型进行定量分析，在拉伸阶段，电阻随着应变的增大而增大，具体关系见式（3）～（5）［9］：

其中，N1是拉伸过程中单位体积粒子连接数，N0是单位体积粒子间连接的初始数，m是与网络形态结构有关常数，εc是屈服应变为常数，nε为标度指数。

卸载阶段，导电网络发生重组，有些受到破坏的导电网络不可逆。用式（6）解释卸载阶段粒子间连接与破坏后导电网络变化引起的粒子间连接数N2的变化：

其中，k1、k2、K是粒子间重新连接过程中相关联的常数，ε̇为应变速率。根据式（4）～（6），卸载阶段ΔR/R0为：

该模型表征了整个循环周期的电阻-应变响应之间的关系，复合材料在MWCNT 不同含量下的整个循环周期的内电阻的实验结果与理论分析如图8（d）～（f），相关拟合参数列于表2，随着MWCNT含量的不断增加，nε/εc值的连续下降与GF 值变化一致，m的变化表示不同含量MWCNT 复合材料导电网络之间的差异，k1、k2、K表示不同的网络结构会影响纳米粒子之间重新连接过程，从而导致不同的电阻-应变响应性能。

表2 不同VMQ/MWCNT复合材料的ΔR/R0应变曲线拟合后的参数Tab.2 Parameters after fitting of ΔR/R0 strain curves of different VMQ/MWCNT composites

3 结论

（1）采用开炼法制备了VMQ/MWCNT 导电纳米复合材料，获得了较低的渗流阈值（2.51%），MWCNT在复合材料中形成了三维隧穿导电网络；

（2）VMQ/MWCNT复合材料具有高灵敏度（GFmax=2 546.16）及较宽的应变敏感范围（εmax=200%），在循环加载-卸载过程中的电阻-应变响应性能展现出优异的稳定性及恢复性，同时没有出现肩峰现象；

（3）建立了VMQ/MWCNT 复合材料电阻-应变响应解析模型，描述了整个循环加载-卸载过程中的定量关系，对隔震支座的应变监测与分析具有指导意义。