相变材料在调温服装领域的应用研究进展

董梦杰,郝新敏,梁高勇,郭亚飞,王美慧

(军事科学院系统工程研究院,北京 100010)

高温或低温环境不仅会不同程度地影响人的工作效率,还会使人体产生中暑或冻伤等生理危害,甚至影响生命安全。人体感觉最舒适的皮肤平均温度为33.4 ℃,身体任何部位的皮肤温度与平均温度差别在±3.0 ℃范围内时,人感觉舒服,而当温度差别超过±4.5 ℃时,人会感觉不适[1]。然而,想要维持人体舒适温度,仅通过增加或减少衣物往往难以实现。

调温服装是新一代高新技术纺织服装产品,能够起到“冷时能保暖、热时可散热”的智能调温作用,具有广阔的应用前景,其核心是能够感知环境温度变化的相变材料。

相变材料是指通过物质状态改变吸收或释放潜热的功能性材料,可根据环境温度或人体温度变化,在一定范围内维持相对恒定的温度[2-3],是一种积极式的智能调温材料。相变材料的调温性能与相变焓和相变点等具有直接关系,相变焓是指单位质量的相变材料完成相变反应所吸收或释放的热量[4],相变点指熔化或结晶温度。相变材料可通过制备相变纤维(包括微胶囊纺丝法、静电纺丝法和纤维中空填充法)和后整理(包括涂层法、印花法、浸轧法和接枝法)等方法与纺织材料结合[5]。相变材料在高温条件、低温环境及特殊场景下均有着重要应用,可满足人体在不同环境下的安全防护、高效工作、健康舒适等需求,为人体的舒适、安全保驾护航。

目前,相变材料已经在医用降温服、热防护服、潜水服、红外伪装服等调温装服领域实现了应用,但其仍存在保温时间较短、耐洗性较差等问题。

本文总结了国内外相变材料在调温服装中的研究现状,分析了不同条件下相变材料在服装的应用,指出了各种相变材料的优缺点,并展望了未来发展方向,以期为相变材料在调温服装领域的设计研发提供参考。

1 相变材料

1.1 相变材料的分类

相变材料种类繁多,按照相变过程、化学成分和相变温度等不同分类标准可划分为不同类别[6-7],如图1所示。根据相变过程,可分为固-固、固-液、固-气、液-气相变材料4类,但由于气体参与相变过程时不易控制,实际应用中可操作性差,因此相变材料的研究主要针对固-固相变和固-液相变材料。

图1 相变材料的分类Fig.1 Classification of phase change materials

根据化学成分可分为无机、有机、复合相变材料3类[8]。无机相变材料具有相变焓值大、导热能力高、价格较低等优点,但具有一定的腐蚀性,循环使用性差,相变过程还存在过冷和相分离等问题;有机相变材料的优点是潜热较高、无腐蚀性、可循环使用,无过冷和相分离,但也存在导热系数低、体积变化大、易挥发和易老化等缺点;复合相变材料是某种相变材料与其他相变材料或基体材料复合而成,可以有效解决单一相变材料的问题,有利于改善相变材料的应用效果,拓宽应用范围[9]。

根据相变温度可分为高温(>500 ℃)、中温(200～500 ℃)、低温(-20～200 ℃)相变材料3类。相变温度直接决定了材料的应用场景,低温相变材料在日常生活中使用较多,最为常用的相变温度范围为0～50 ℃[1]。进一步地,Outlast公司将调温服装所用相变材料的相变温度适用情况分为3类[10]:18.33～29.44 ℃的材料,用于制备在严寒气候条件下穿着的服装;26.67～37.78 ℃的材料,用于制备在温暖气候条件下穿着的服装;32.22～43.33 ℃的材料,用于制备在热带气候条件下穿着的服装。

1.2 相变材料的调温机制

相变材料的调温机制包括制冷机制和保暖机制。

①制冷机制:当环境温度或人体表面温度高于相变材料的相变温度时,相变材料会吸收并储存热量,从而达到制冷的效果;当储存热量饱和后,不再发挥制冷作用,可将其置于低于相变温度的条件下,待相变材料储存的热量释放后再重复使用。一般而言,熔化温度为5～33 ℃的相变材料适合产生冷却效果[11]。

②保暖机制:当环境温度或人体表面温度低于相变材料的相变温度时,相变材料会释放储存的热量,从而起到保暖的作用。一般来说,结晶温度为31～43 ℃的相变材料比较适合产生加热效果[12]。

根据制冷和保暖机制可知,相变材料不同状态的相变焓差距越大,相同质量下可存储或释放的热量越多,从而能够延长冷却或保暖效果。表1为人体在不同活动状态下相变服装的调温时效[13],当1件服装质量为800 g,相变材料所占服装整体的质量比为20%,相变焓为200 J/g,相变调温服装能产生30%的冷却率,则在休息状态下相变材料的冷却效果持续时间为15.5 min,且随着活动强度的增加,持续时间不断减少。因此,选取高相变、高潜热的材料并通过先进的制备技术增加相变材料的含量是提升调温性能的手段[14]。此外,相变材料的相变是一个过程,需要一定的时间,当相变完成后才能起到调温作用,相变点的高低将影响调温速率。因此,实际应用中选择合适的相变材料对于提升智能调温效果十分重要。

表1 服装中相变材料在人体不同活动状态的调温效果Tab.1 Temperature regulation effect of phase change materials in clothing in different activity states of the human body

2 相变材料的应用

2.1 高温条件下相变材料在调温服装的应用

高温条件下的相变材料均是通过吸热达到调温的目的,但还需要将具体应用场景与其他功能相结合,以满足防护需求[15]。

2.1.1 医用降温服

从2003年的传染性非典型肺炎(SARS)到2020年新型冠状病毒肺炎流行,医护人员在相关环境下工作必须穿着防止病毒和液体渗透、密闭性极好的医用防护服,但同时也导致身体散热难以排放,尤其是夏天,医护人员的防暑降温问题日益严重。张寅平等[16]将相变温度为27 ℃、相变潜热为190 J/g的TH-27复合相变材料作为吸热介质,研制了铠甲式的医用降温服,测量发现穿着降温服的受试者人体温度处于33～34 ℃,说明相变材料熔化时能够有效维持人体正常体温,防止中暑。医用降温服作为防护服,若一次性使用,因相变材料的加入成本显著提高,影响其大规模推广;若重复利用,则需研究相变材料是否能够承受洗消环境。

2.1.2 热防护服

消防服是保护消防人员生命安全的重要装备之一,应同时具有较好的耐火性、耐热性和隔热性等,通常由外层、防水透气层、隔热层、舒适层等多层结构复合而成,因而较为厚重。厚重的消防服在为人体提供良好的热防护时,也会阻碍自身产热的散失,从而导致体温升高、心率加快,甚至威胁消防人员的生命安全。由于无机相变材料的过冷和相分离现象影响使用寿命,在热防护服中应用较少;而有机相变材料因不具有阻燃性,使得目前相变材料主要应用在热防护服的内层[17]。

Zhu等[18]将相变材料用于2层阻燃织物的夹层,使得防护服具有阻燃功能的同时,热防护性能提高。“蓝冰”是一种高分子水凝胶,通过化学键组成一个网状的结构,热容量是水的1.9倍,高温环境中从固态变为液态,吸收大量热量,通过蓝冰蓄冷降温材料与现有航天隔热材料结合,可以实现降温与避火“标本兼治”[19]。冯倩倩等[20]研究了Outlast腈纶调温纺织品用作消防服舒适层的综合热防护性能,并与传统竹浆面料进行了对比,研究表明,Outlast腈纶面料作为舒适层使得消防服的多层系统的热防护性、透气性、透湿性均优于竹浆面料,且燃烧后并没有明显烧焦现象,Outlast腈纶调温纺织品在消防服舒适层具有极大的应用潜力。

2.2 严寒条件下相变材料在调温服装的应用

严寒环境对人体有着多方面的影响,当环境低于0 ℃时,可能产生局部性组织冻伤、冻僵等。传统防寒服主要是利用棉、羊绒、羽绒等材料,通过大量静止空气阻止热量散失。极寒环境下,通常需要增加服装的厚度来达到保暖效果,但沉重、臃肿的服装也使穿着者的行动能力受到极大限制[21]。对于高寒地区工作的军警等特殊人群,采用智能相变材料,可兼顾防寒保暖和机动性要求,提升战斗力。

相变微胶囊是调温服装中常见的形式[22],2001年,美国海军利用微胶囊相变材料试制了蓄热调温纤维,并将其进一步制成干式潜水服,可使潜水员在3 h内保持温暖,较普通潜水服延长了2 h[23]。Sun等[24-25]以正十八烷为芯材(相变潜热为244 J/g)、三聚氰胺脲醛树脂为壁材制备了相变微胶囊,再将其整理到织物表面,测试得到在-40 ℃和-80 ℃环境中,含有40%相变微胶囊的涂层织物降温至0 ℃的时间较普通织物延长了72.7%和47.8%;在-50 ℃相变手套的耐低温时间为727 s,低温防护性能明显优于同厚度的普通织物,在低温(-80～-30 ℃)短时间操作环境中具有实际应用价值。但单一相变材料存在相变区间窄的问题,陈旭[26]采用1∶1∶2配比的正十四烷、正十六烷、正十八烷作为芯材、海藻酸钠作为壁材制备了相变材料微胶囊,并涂覆至织物表面,当环境温度为-15 ℃时,相变织物的抵抗时间为6.9 min,较仅涂覆正十八烷微胶囊的复合织物提升了13.1%,延长了人体在低温环境中的作业时间。

2.3 双向调温相变材料在调温服装的应用

与前述高温或严寒环境条件下的安全防护需求不同,相变材料在日常生活中的重要应用是使人体感受舒适[27]。

甘芬等[28]研制了含有聚乙二醇的固-固型相变材料(升温时相变起始温度为33.8 ℃,焓变为52.0 J/g;降温相变起始温度为22.4 ℃,焓变为44.3 J/g)并将其涂覆到皮革表面,研究表明相变材料的质量分数为4%左右时,处于较高环境温度下,经相变材料整理的皮革比普通皮革低2～3 ℃,起到凉爽作用;处于较低环境温度下,经相变材料整理的皮革与普通皮革相比温度高2～3 ℃,起到保暖作用,持续时间能达到0.5 h左右,提升了皮革面料的舒适性。陈新祥等[29]以相变蜡(相变潜热为190 J/g,相变温度为27.7 ℃)和水性聚氨酯为主要组分制备蓄热调温整理液,当温度从27.9 ℃降至26.1 ℃时,相变材料发生液-固相转变释放潜热,使得调温棉织物的降温速率明显低于原织物;环境温度为39.8 ℃时,原棉织物的表面温度为33.2 ℃,调温织物的表面温度为27.2 ℃。Wu等[30]制备了具有微孔结构的纤维,通过在其中填充聚乙二醇相变材料并在纤维上包覆聚二甲基硅氧烷涂层制备了复合调温纤维,而后将纤维制成面料缝在聚酯手套上以测试其调温性能,实验表明织物在-20～90 ℃范围内具有良好的双向调温性能。

2.4 特殊场景下相变材料在调温服装的应用

红外伪装服是在已开发出的近红外伪装服的基础上,通过复合相变材料可逆的吸收或释放潜热使表面温度始终与环境温度保持一致,从而使热红外探测仪无法视认目标起到伪装作用[31],在军事领域具有重要应用前景。

李发学等[32]制备了三羟甲基乙烷/新戊二醇相变材料,并将其填充到涤纶中空纤维后制成红外伪装纺织品,与普通纤维制品相比,该红外伪装纺织品具有明显的伪装效果,伪装时间达到100 min。Xu等[33]制备了酚醛树脂封装石蜡的相变微胶囊,并通过涂覆的方法与织物相结合,与普通织物相比,相同条件下相变复合织物的温度可降低5～10 ℃,可有效降低红外热辐射,具有良好的红外伪装效果。Colvin等[34]将微胶囊相变材料与织物整理液结合,并对织物进行涂层整理,前视红外雷达不能对覆盖整理织物的加热棒成像,实现了红外伪装。Chandra等[35]利用二氧化钒的金属-半导体相变材料设计了一种自适应红外伪装系统,该系统可以在3～5 μm及8～12 μm波段中的任何所需波长下工作。相变材料在红外伪装服领域的研究已有很多,但研究大都停留在实验阶段,还需要结合军事需求进一步改进提升,以保证未来能够大规模推广应用。

3 结束语

相变材料的智能调温在多个领域发挥了重要作用,一定程度上满足了人体在不同环境的下安全防护、高效工作、健康舒适等需求,但目前相变调温材料的应用方面仍存在一定的缺陷,如保温时间较短、温度调节范围较小、耐洗性较差、功能性不足等。为了研发综合性能更为优异的相变调温服装,未来仍需在以下3个方面开展深入研究。

①尽管目前复合相变材料一定程度上解决了单一相变材料存在的问题,但实际应用中复合相变材料的使用并不多,原因可能是,不同相变材料的复合方式、匹配程度等研究尚不深入,需继续开展新型复合相变材料的研发。

②相变材料应用于调温服装不可避免需要进行洗涤消毒等,提升相变材料的封装技术也是未来需要解决的难题。

③多功能调温服装的设计,调温服装应用于不同场景时,往往还需要不同的功能性,将功能性与相变调温性相结合是多功能调温服装必须解决的问题。