MAM相对分子质量对PLA/PBAT/MAM共混物结构与性能的影响

张海峰，张桂鑫，胡跃鑫，韩向艳，韩媛媛，赵桂艳

MAM相对分子质量对PLA/PBAT/MAM共混物结构与性能的影响

张海峰1，张桂鑫2，胡跃鑫1，韩向艳1，韩媛媛1，赵桂艳1

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2.抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113004）

通过熔融共混法制备聚乳酸/聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/聚（甲基丙烯酸甲酯）⁃b⁃聚（丙烯酸丁酯）⁃b⁃聚（甲基丙烯酸甲酯）（PLA/PBAT/MAM）三元共混物，研究了MAM相对分子质量对PLA/PBAT/MAM三元共混物形态、结构和性能的影响。结果表明，添加MAM嵌段共聚物，能够有效改善PLA与PBAT的相容性，使共混物的玻璃化温度下降，结晶消失，使分散相粒子尺寸下降，分布更加均匀，提高共混物的冲击强度和断裂伸长率；MAM相对分子质量越大，共混物的冲击强度和断裂伸长率越大，分散相粒子尺寸越小，粒径分布越均匀。

聚乳酸； 聚己二酸对苯二甲酸丁二酯； 嵌段共聚物； 相容性； 冲击强度； 粒径分布

聚乳酸（PLA）作为一种环境友好型高分子材料，因其出色的机械强度和优异的生物降解性[1]，在部分领域逐渐代替聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）等传统的石油基塑料，但由于韧性差限制了其在某些特定领域的应用[2⁃3]。因此，对PLA的增韧改性一直是科研人员研究的热点，其中聚合物共混方法因具有操作简单、成本低廉等优点，在工业上得到了广泛应用[4⁃6]。采用乙烯⁃辛烯共聚物（POE）[7⁃9]、热塑性聚氨酯（TPU）[10⁃11]、聚醚胺（PEA）[12]、乙烯丙烯酸弹性体（EAE）[13]、乙烯⁃丙烯酸甲酯⁃甲基丙烯酸缩水甘油酯无规三元共聚物（EMA⁃GMA）[14⁃15]、氢化苯乙烯⁃丁二烯⁃苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）[16]等弹性体可有效改善PLA的韧性，但往往是以牺牲材料的可降解性为代价。因此，寻找可降解弹性体增韧改性PLA是近年高分子领域研究的热点。

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯（PBAT）是一种可生物降解弹性体，经常用于PLA的增韧改性，但两者相容性差，对PLA的增韧作用有限。研究者采用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）[17]、丁腈橡胶（NBR）[18⁃19]作为相容剂，在提高两者相容性方面做了大量工作。结果表明，通过改善两者的相容性，可以显著改善PLA/PBAT共混物的冲击性能。

本文选取MAM嵌段共聚物作为PLA/PBAT的相容剂，研究MAM相对分子质量对PLA/PBAT共混物结构与性能的影响，以期为改善PLA/PBAT两者的相容性、提高共混物的力学性能提供一个新的方法和途径。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

原料：PLA（2003D，密度为1.24 g/cm3）、PBAT（C1200），美国Nature Works公司；MAM（低相对分子质量MAM1、中等相对分子质量MAM2、高相对分子质量MAM3），法国Arkema公司，其相关性质列于表1。

表1 MAM三嵌段共聚物的性质[20]

仪器：XSS⁃300转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司；Q20差示扫描量热仪、Q800动态力学分析仪、DHR⁃2旋转流变仪，美国TA公司；XJU⁃5.5J指针式悬臂梁冲击试验机，承德大华试验机有限公司；XLB⁃DQ平板硫化机，青岛亚东机械集团有限公司；QYJ1251缺口型制样机、CMT4503万能试验机，美特斯工业系统（中国）有限公司；SU8010场发射电子扫描显微镜，日本日立公司。

1.2 共混物的制备

首先，将聚合物原料放入60 ℃真空干燥箱中干燥24 h；然后，将PLA、PBAT、MAM按照一定的质量比在转矩流变仪中进行熔融共混，制备PLA/PBAT/MAM三元共混物。反应条件：共混温度为180 ℃，转子转速为80 r/min，混合时间为5 min。

1.3 测试样条的制备

冲击样条的制备：将共混后的样品放入180 ℃、10 MPa的平板硫化机中热压8 min，然后迅速放入另一台10 MPa的平板硫化机中冷却至室温，用裁样机裁成尺寸为80.0 mm×10.0 mm×4.0 mm的矩形样条，并用缺口制样机铣成V型缺口，缺口深度为2.0 mm。

拉伸样条的制备：将共混后的样品放入180 ℃、10 MPa的平板硫化机中热压4 min，然后迅速放入另一台10 MPa的平板硫化机中冷却至室温，压制成1.0 mm薄片，并用裁刀制成尺寸为50.0 mm×4.0 mm×1.0 mm（颈部宽度为4.0 mm）的哑铃型样条。

1.4 力学性能测试

冲击性能测试：根据GB/T 1843-2008，采用指针式悬臂梁冲击试验机在室温下进行缺口冲击试验。摆锤能量为5.5 J，每个样品测试5个试样，结果取其平均值。

拉伸性能测试：根据GB/T 1040-2006，采用微机控制的电子万能试验机，在室温下对哑铃型试样进行拉伸试验。拉伸速率为20 mm/min，每个样品测试5个试样，结果取其平均值。

1.5 动态力学分析(DMA)测试

使用动态力学分析仪对共混物的动态力学性能进行表征。采用单悬臂模式，频率为1 Hz，固定振幅为15 μm，待测样品从-100 ℃加热到100 ℃，加热速率为3 ℃/min。

1.6 热学性能测试

在氮气气氛下，利用差示扫描量热仪（DSC）对共混物的玻璃化转变和熔融、结晶行为进行测定。首先，将样品以20 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，恒温5 min，消除热历史，然后以10 ℃/min的降温速率降至0 ℃，再以10 ℃/min的升温速率升至200 ℃，记录DSC曲线。

1.7 共混物形貌观测

待测样品首先在液氮环境下冷却1 h，然后进行脆断。将脆断面裁剪成尺寸为2.0 mm×2.0 mm×2.0 mm的立方体小样条，使用导电胶粘在铝制样品台上，表面进行喷金处理。利用场发射电子扫描显微镜（SEM）对共混物的形貌进行观察，场内加速电压为15 kV。

对SEM图像中分散相粒子尺寸进行统计， PLA共混物的分散相粒子统计颗粒数为200。根据公式（1）和（2）计算数均粒径（n）和重均粒径（w）。

式中：d为分散相粒子直径，μm；n为直径为d的分散相粒子的颗粒数。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

表2为PLA及其共混物的冲击性能。由表2可知，PLA的缺口冲击强度较低，数值为2.9 kJ/m2；添加质量分数为20%的PBAT的共混物（80PLA/20PBAT，下同）的缺口冲击强度为4.7 kJ/m2，冲击强度略有提高，说明加入PBAT对PLA具有一定的增韧作用，但增韧效果不明显。这是由于PBAT与PLA的流动性相差较大，PLA流动性差，而PBAT流动性好，二者黏度相差较大，界面黏结性差，相容性不好，导致界面强度差，增韧效果不明显。为了改善二者的相容性，保持弹性体总质量分数不变（20%），在PLA中添加质量分数为15%的PBAT和质量分数为5%的MAM，制成80PLA/15PBAT/5MAM三元共混物。与80PLA/20PBAT相比，添加MAM1后，缺口冲击强度有所降低，但是随着MAM相对分子质量的增加，缺口冲击强度增加，最高达到12.7 kJ/m2，增韧效果较明显。这是由于MAM嵌段共聚物中间段是聚丙烯酸丁酯段，属于软段，具有吸收冲击载荷的作用，而两端是聚甲基丙烯酸甲酯段，其上有甲氧羰基基团，与PLA及PBAT中的酯基结构相似，亲和力较强，具有改善PLA和PBAT界面强度的作用。同时，MAM相对分子质量越大，黏度越大，越有利于提高PLA与PBAT的界面黏附性能，因此可进一步提高三元共混物的缺口冲击强度。

表2 PLA及其共混物的冲击性能

表3为PLA及其共混物的拉伸性能。由表3可知，PLA的拉伸弹性模量和拉伸强度较大，而断裂伸长率仅为5%，说明PLA具有强度大、脆性差的特点；与PLA相比，80PLA/20PBAT的拉伸弹性模量和拉伸强度降低，断裂伸长率显著提高，达到211%，说明PBAT可以提高共混物的韧性；与80PLA/20PBAT相比，添加嵌段共聚物MAM后，共混物的拉伸弹性模量下降，拉伸强度变化不大，但断裂伸长率明显增加。这是由于MAM嵌段共聚物中间软段的拉伸弹性模量较小，在受到拉伸载荷时容易发生形变；MAM中两端的硬段与PLA、PBAT有相互作用，保证其拉伸强度变化不大。由表3还可知，随着MAM相对分子质量的增加，拉伸弹性模量增加，但都低于80PLA/20PBAT共混样品，拉伸强度基本不变，断裂伸长率增加。这可能是因为高相对分子质量的MAM与PLA/PBAT共混物有更强的分子间作用力。

表3 PLA及其共混物的拉伸性能

2.2 熔融结晶性能分析

图1为PLA及其共混物的熔融曲线。表4为PLA及其共混物DSC熔融曲线参数。结晶度计算公式如下：

结合图1和表4可知，PLA样品存在冷结晶峰和熔融峰，加入质量分数为20%的PBAT后，共混物的冷结晶峰变宽，并向高温方向移动，熔融峰变矮，峰型右移，结晶度变小，说明PBAT的加入使PLA的结晶速率减慢，抑制PLA结晶；加入质量分数为5%的MAM后，三元共混物曲线上冷结晶峰和熔融峰消失，说明MAM对PLA结晶的抑制作用更强，其可能是因为PBAT与MAM的链段或PLA链段发生缠结现象，阻碍了PLA分子链的规整排列，抑制了PLA的结晶。由表4还可知，PLA及80PLA/20PBAT的玻璃化转变温度（g）均为60.9 ℃，而PLA/PBAT/MAM三元共混物的g均下降，其中80PLA/15PBAT/5MAM1下降最明显，为60.1 ℃，这说明提高MAM的相对分子质量，有利于改善PLA/PBAT共混物的相容性。

图1 PLA及其共混物的熔融曲线

表4 PLA及其共混物DSC熔融曲线参数

2.3 动态力学分析

为进一步证明MAM嵌段共聚物对共混物相容性的影响，采用动态力学分析仪分析了PLA及其共混物的损耗因子（tan）与温度的关系，结果如图2所示。表5为PLA及其共混物的DMA数据。由图2和表5可以看出，PLA只有一个在63.7oC的tan峰，代表PLA的玻璃化转变；80PLA/20PBAT在-27.8 ℃和63.2 ℃出现了两个峰，分别为PBAT和PLA的玻璃化转变温度，与PLA相比，80PLA/20PBAT的PLA玻璃化转变温度略有下降；在PLA/PBAT共混物中添加MAM后，三元共混物中PLA的玻璃化转变温度略有下降，与PLA的玻璃化转变温度相差无几，但PBAT的玻璃化转变温度略有升高，表明MAM的加入改善了PLA与PBAT的相容性，并且随着MAM相对分子质量的增加，PBAT的玻璃化转变温度升高，这说明MAM相对分子质量增加到一定程度对PLA/PBAT共混物的相容性有一定的改善作用，这与DSC的结果是一致的。

图2 PLA及其共混物的tanδ与温度的关系曲线

表5 PLA及其共混物的DMA数据

注：g1为PBAT的玻璃化转变温度；g2为PLA的玻璃化转变温度。

2.4 形态学分析

图3为PLA共混物的SEM图像。表6为不同样品中分散相粒子的平均粒径及粒径分布。

图3 PLA共混物的SEM图像

从图3（a）可以看出，PBAT以球状或椭球状分散在PLA连续相中，呈现“海岛”结构，粒子尺寸较大且分布不均，表明PLA与PBAT相容性差，PBAT团聚在一起，分散在PLA基体中。从图3和表6可以看出，与80PLA/20PBAT相比，在三元共混物中PBAT的粒子尺寸均明显降低，且分布更均匀，说明MAM促进了PLA和PBAT的相容，有利于PBAT在PLA基体中的均匀分散；MAM相对分子质量的增加有利于提高PLA和PBAT的相容性，使粒径变小且粒径分布更加均匀。

表6 不同样品中分散相粒子的平均粒径及粒径分布

3 结 论

1）MAM的相对分子质量越大，对PLA/PBAT共混物的冲击性能和拉伸性能的改善效果越明显，拉伸强度基本不变，拉伸弹性模量损失较小。

2）PBAT与MAM的加入对PLA的结晶具有抑制作用，且MAM对PLA结晶的抑制作用更强。

3）MAM嵌段共聚物的加入，可有效改善PLA/PBAT的相容性，使分散相的粒子尺寸降低，且MAM相对分子质量越大，粒子尺寸越小，分散越均匀。

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Effect of Relative Molecular Weight of MAM on the Structure and Properties of PLA/PBAT/MAM Blends

ZHANG Haifeng1， ZHANG Guixin2， HU Yuexin1， HAN Xiangyan1， HAN Yuanyuan1， ZHAO Guiyan1

（1.School of Petrochemical Engineering， Liaoning Petrochemical University， Fushun Liaoning 113001， China；2.Fushun Petrochemical Company Research Institute， Fushun Liaoning 113004， China）

Polylactic acid/Poly(butylene adipate⁃co⁃terephthalate)/Poly(methyl methacrylate)⁃b⁃poly (butyl acrylate)⁃b⁃poly (methyl methacrylate)ternary blends (PLA/PBAT/MAM) were prepared by melt blending, and the effect of MAM relative molecular weight on the morphology, structure and properties of the blends was investigated. The results showed that the addition of MAM block copolymer can inhibits the crystallization of PLA，improve the compatibility of PLA/PBAT, reduce the particle size of the dispersed phase and make the distribution more uniform, improve the impact properties and elongation at break of the blends. And the relative molecular weight of MAM increased, the impact strength and elongation at break of the blend increased, the smaller the size of the dispersed phase particles, and the more uniform of particle size distribution.

Polylactic acid； Poly(butylene adipate⁃co⁃terephthalate)； Block copolymer； Compatibility； Impact strength； Particle size distribution

TQ322.3

A

10.12422/j.issn.1672⁃6952.2024.01.002

2023⁃04⁃08

2023⁃05⁃10

辽宁省“兴辽英才计划”项目（XLYC1907188）；辽宁省教育厅项目（L202006）。

张海峰（1996⁃），男，硕士研究生，从事聚合物共混改性研究；E⁃mail: 3184181640@qq.com。

胡跃鑫（1981⁃），男，博士，教授，从事高分子材料高性能化、聚烯烃结构与性能研究；E⁃mail: yxhu@lnpu.edu.cn。

张海峰,张桂鑫,胡跃鑫,等.MAM相对分子质量对PLA/PBAT/MAM共混物结构与性能的影响[J].辽宁石油化工大学学报,2024,44(1):9-14.

ZHANG Haifeng,ZHANG Guixin,HU Yuexin,et al.Effect of Relative Molecular Weight of MAM on the Structure and Properties of PLA/PBAT/MAM Blends[J].Journal of Liaoning Petrochemical University,2024,44(1):9-14.

（编辑 宋官龙）