氧化镁膨胀剂研究

刘义军（甘肃省建设工程检验检测认证中心有限公司，甘肃 兰州 730070）

混凝土是人类历史上使用量最大，且使用范围最广的人造材料。混凝土通常由水泥、粗骨料、细集料、水及必要的外加剂混合而成。混凝土的抗压强度往往可以达到数十甚至数百兆帕，但混凝土脆性高，其抗拉强度仅为抗压强度的1/10，甚至更低[1]。主要是由于混凝土当中存在许多原生的微小裂纹，当混凝土受到拉应力时，裂纹的尖端就会产生远大于拉应力本身的应力集中，最终使得微小裂纹扩展，直至发展为宏观裂缝而导致开裂。

混凝土在凝结硬化及服役过程中往往伴随着收缩，主要包括因温度差异而导致的温度收缩、经混凝土内外交换水分而导致的干燥收缩及混凝土在自身密闭体系中消耗其内部水分而导致的自收缩。

目前，针对混凝土收缩开裂问题，主要采取以下措施：①加入矿物掺合料以降低混凝土的水化热[2]，或采用物理降温，如布置冷却水管或掺入冷却水，以达到降低初始水化热的目的；②采用膨胀剂、内养护剂及减缩剂来达到补偿收缩的效果[3-5]；③向混凝土内添加纤维（如钢纤维、碳纤维及聚合物纤维等），依靠纤维的抗拉性能来改善混凝土的脆性，也是抑缩的手段。但采用膨胀剂抑制混凝土的收缩是一种最为简便易行且效果显著的手段[1]。

在我国《混凝土膨胀剂》（GB 23439-2017）规范中，将混凝土用膨胀剂分为氧化钙类膨胀剂、硫铝酸钙类膨胀剂及两者复合的氧化钙-硫铝酸钙类膨胀剂。这类膨胀剂往往水化速率较快且需水量大，在低水胶比或者体积过大而得不到外界补充水分的混凝土中往往补偿效果受限，甚至在大体积混凝土中心温度过高的地方，其膨胀性产物钙矾石（AFt）因热稳定较差而转变为不具备膨胀性质的单硫型水化硫铝酸钙（AFm）[6]。而氧化镁膨胀剂（MEA）是一种水化缓慢、膨胀可控的温和型膨胀剂，更适宜于补偿低水胶比或大体积混凝土的收缩。

1 MEA的理化性质

1.1 MEA的制备方法

MEA 的制备方法主要包括碳酸铵法、海水沉淀法及煅烧菱镁矿等方法[7]。碳酸铵法是将卤水和碳酸氢氨反应，或用硫酸溶解经菱镁矿所得的硫酸镁溶液与碳酸铵反应，最后经过干燥、低温煅烧及粉碎后制得活性MEA[8]。碳酸铵法制备MEA工艺简单，纯度高，相应成本也更高。海水中Mg2+含量约为1.29g/kg，通过将海水与石灰乳反应生成Mg(OH)2，再经过沉降、洗涤和过滤，脱水后得到Mg(OH)2滤饼，最后轻烧后获得活性MgO。以上方法制备活性MgO 耗时长，且能耗和生产成本同样较高。相比较而言，我国菱镁矿储量丰富，菱镁矿中MgO 一般占比达40%～60%[9]，采用煅烧菱镁矿是一种简单且有效制备MEA 的方法，此类方法制备活性MEA 成本也相对较低。因此，以下对采用煅烧菱镁矿的方法制备MEA进行重点归纳总结。

1.2 MEA的物理性质

煅烧温度超过1200℃，可能会导致MgO 被重烧[10]，而重烧MgO结晶致密，水化活性低，膨胀期过长且膨胀难以控制，易造成混凝土体积稳定性不良，因此在国家标准GB 175-2007 中严格限制硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中重烧MgO 的占比在5%以内[11]，美国限制在6%以下[1]。

研究认为，1000℃以上温度煅烧的氧化镁膨胀剂，其晶格常数已接近天然方镁石[12]。因此，活性MEA 的制备温度宜控制在700℃～1000℃[13]。一般采用晶粒尺寸和晶格畸变来描述不同制备工艺对MEA 性能的影响[14]。煅烧温度及煅烧时间与MEA 的晶粒尺寸正相关，而与其晶格畸变负相关[13]。也就是说，提高煅烧温度和煅烧时间，所制备的MEA 结构完善程度和密实度均提高，水化活性随之降低（图1）。MEA 活性越高，其颗粒尺寸也相对较小，比表面积大。

图1 不同煅烧温度和煅烧时间所制备MEA的扫描电镜图

此外，原料尺寸及煅烧-粉磨的先后关系同样也会影响煅烧菱镁矿后MEA的性能[12,15]，这主要是为了保证煅烧的均匀性，避免煅烧块体过大而造成中心煅烧不足，或初始原料被粉磨过细，导致重烧。

1.3 MEA的水化特性

根据《混凝土用氧化镁膨胀剂》（CBMF 19-2017）的规定，反应时间不超过100s的MEA属于高活性膨胀剂（R 型）；反应时间超过200s 且小于300s 的为低活性MEA（S型）；两者之间的属于中活性MEA（M型）[16]。不同活性的MEA其水化反应活性有较大差异。由微观测试结果（图2）已知，MEA活性越高，其水化速率越快，同时水化程度越高，其产生的Mg(OH)2晶体（MH）尺寸越大，为完整的六边形薄片；而MEA 活性越低，其水化速度越慢，水化7d，仅有0.87%MEA水化，且MH晶体不规则性提高[17]。研究同样发现，MEA活性越高，早期膨胀率大，但最终自由膨胀率小；而MEA 活性低，尽管水化速率慢，但最终自由膨胀率大[18]。

图2 不同活性MEA水化后扫描电镜图片

2 MEA对混凝土收缩性能的影响

MEA 是一种有效的膨胀剂，不仅可以补偿普通混凝土的收缩，还可以补偿高性能混凝土（HPC）及超高性能混凝土（UHPC）的收缩。MEA 补偿普通混凝土的收缩主要以外掺法为主，而补偿HPC 或UHPC 的收缩则更多使用内掺法[19-21]。主要是由于UHPC 在实际使用中会添加大量水泥（约为800kg/m3～1000kg/m3），水泥水化放热量高，加剧了UHPC 早期开裂的可能性，因此内掺MEA具有一定的稀释效果。

2.1 MEA的减缩效果

MEA 掺入普通混凝土的收缩已有广泛研究，且具有多年工程实践经验，尤其是在国内水电事业的大坝工程领域。自1982 年伊始，我国便开始使用含有4.72%的氧化镁开始建设长白山水电站。水电站建成运行多年，仍未见明显贯穿裂缝。据统计，我国至少有32 条大坝基础部分或者全坝使用了MEA[9]。此外，MEA 还被应用于桥梁、管廊、沉管及半柔性路面等部位[22-25]。根据对含MEA 混凝土长龄期观测结果来看（图3），MEA 的最终减缩效果与其活性及掺量密切相关。适宜掺量的MEA 在龄期为十年的时间内，先逐渐膨胀而后趋于稳定，直至停止膨胀。MEA 的主要膨胀产物为MH 晶体，其化学性质稳定，是CH 晶体的200倍[26,27]。但从MEA对混凝土收缩效果来看，显然更有利于其补偿自收缩而非干燥收缩，这主要与其可以改善孔径分布和调节孔隙率有关。而从另一方面来看，MEA 具有比OPC 颗粒更高的比表面积，在水化初期会与OPC竞争水分，降低水泥石体系流动性的同时，对补偿干燥收缩会产生不利影响，尤其是高活性的RMEA。

图3 MEA减缩效果十年监测图

UHPC 早期收缩大，采用高活性的R 型MEA 可以补偿UHPC 的自收缩达40.28%～69.6%（MEA 外掺6%～9%）[13,21]。主要是由于高活性MEA反应速度快，水化生成更多的MH 晶体。此外，UHPC 的自收缩与＜50nm 的孔径数量密切相关，而MEA 的掺入有效减少了水泥石体系中该孔径范围的数量[28]。

2.2 MEA的减缩模型

混凝土的收缩性能是决定其体积稳定性的主要因素，而收缩性能普遍需要长龄期的测试。结合MEA 对普通混凝土收缩性能的影响，部分研究者认为双曲线模型是预测混凝土长期收缩的有效模型之一[29]。无论是自收缩，抑或是干燥收缩，其收缩曲线均与双曲线模型有良好的相关性（相关系数分别为0.976和0.930）[19]。此外，高活性R-MEA具有较多的内孔和较大的比表面积（图1），MEA 的水化发生在表面、内孔和MgO 晶界处，由于Mg2+扩算距离短，MH水化位于MgO附近位置，这有利于MEA 的自膨胀；但低活性的S-MEA，结构密实，且存在较少内孔，MH晶体几乎很少在其内孔生长，导致S-MEA 具有较大的极限膨胀量[26]，由此可绘制直观的膨胀模型，如图4所示。

图4 MEA的膨胀模型

与普通混凝土一般外掺中活性或者低活性的MEA不同的是，UHPC具有早期收缩大的特点（0～28d收缩约占总收缩的61.3%～86.5%[30]），更倾向于内掺高活性或中活性的MEA 来补偿其收缩。从MEA 补偿UHPC 的收缩结果来看，MEA的水化几乎是基于原位反应的，主要是由于UHPC 结构更为致密，MEA 扩算距离进一步受限，同时，UHPC 的孔溶液碱性相对较高，MEA 的水化产物会受到影响，单从SEM 电镜图可以对比发现，MEA 在普通混凝土中具有相互交叠的支架状结构（与图2 具有相似性），但在UHPC 中其水化产物六边形相似度明显减小[19,13]（图5）。因此，关于MEA 补偿UHPC的收缩是否满足双曲线模型有待进一步验证。

图5 MEA在混凝土中的水化形貌

3 结语与展望

3.1 结语

采用煅烧菱镁矿的方法制备MEA是简单易行且成本低廉的手段。经煅烧菱镁矿法制备的MEA，与煅烧温度和煅烧时间紧密相关，主要是影响了MEA 的颗粒尺寸、晶格畸变和密实程度，在很大程度上决定了MEA的水化反应活性。将MEA 添加至混凝土，经工程实践验证，无论是普通混凝土还是UHPC，MEA 均具有良好的补偿收缩效果，但应根据两者的不同，选用其对应体系活性的MEA。MEA 的最终水化形态与混凝土孔溶液中的环境有关，并最终影响了MEA的膨胀量。因此，用于预测含MEA 普通混凝土收缩的常规方式是否与UHPC相同，需要进一步验证。

3.2 展望

MEA 在普通混凝土中已有广泛的应用，但目前用于补偿HPC 或UHPC 的案例仍相对较少，尚处于研究阶段。针对MEA 在HPC 或者UHPC 的应用，提出以下展望：

（1）为了增强力学性能，HPC 或者UHPC 往往需要添加大量纤维（如钢纤维、碳纤维、聚合物纤维等），需研究MEA 对水泥石中纤维的影响，以评估其对不同纤维的影响，从而对MEA的适用环境进行有效评估.

（2）尽管已有报道MEA 对长龄期混凝土性能的影响，但仍然有限，尤其是长龄期MEA-UHPC 体系的体积稳定性，尚需要进行监测验证，以评估MEA在不同龄期的水化程度，尤其是低水化活性的S-MEA。

（3）缺乏含镁质尾矿煅烧MEA 的研究。虽然煅烧菱镁矿制备MEA 是一种简单易行的手段，但菱镁矿是一种不可再生和不可或缺的战略资源，寻找价格低廉且成本广泛的菱镁矿有效替代物仍需进一步研究。当然，低品位镁质尾矿不应作为一种工业固废，而应作为一种资源进行有效利用，同样是今后工作的重点。