静电组装低感度CL-20@GO核壳复合材料的制备及性能研究

黄业明,汪 鑫,张竞轩,王敦举

(西南科技大学 四川省新型含能材料军民融合协同创新中心,四川 绵阳 621010)

引 言

随着现代技术的发展,战场环境复杂化和作战目标精确化,对弹药能量输出及生存安全提出更高要求,同时也对传统高能炸药向钝感高能炸药的有效优化提出更高要求[1]。六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是继奥克托今(HMX)之后新一代单质炸药,具有高爆速、高爆压和高爆热等优点,有望应用于多类武器弹药,提高武器装备的战技指标[2]。但是CL-20因感度高而制约了其应用[3]。因此,针对CL-20炸药的降感技术一直是国内外学者的研究热点[4]。

目前针对CL-20有效降感的方法[5]众多,主要可分为晶体工程、高分子包覆工程、界面化学工程三大类。晶体工程主要包括炸药的晶型和形貌调控与纳米化等方法,以提高炸药品质及改变其尺寸,降低感度[6],如Y.Bayat等[7]采用超声结晶法制得纳米CL-20,其品质得到提升。高分子包覆工程主要通过惰性高分子聚合物(如石蜡、Estane、氟橡胶等)对高能炸药进行表面物理包覆,此方法可以有效减少晶体在结晶过程中由于外部非平衡态影响所产生的尖角、空隙等缺陷,从而降低机械感度,如Hoffman[8]使用Estane 5703作为包覆剂,研制出符合实际作战要求的LX-19、LX-14系列。界面化学工程基本思想是通过对炸药晶体表面改性,利用表面的弱键(氢键、π键、静电等)引入功能性高分子,与预包覆材料相互作用,形成多样结构的复合材料[9]。此方法优点是根据炸药性能及选择性物质耦合复配,以此达到结构调控和性能提升目的。

在炸药表面设计并构筑一个功能针对性强、普适性的复合材料成为高能炸药改性的首要策略和关键技术[10]。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)[11-13]是一种用于在材料表面枝接氨基基团的硅烷偶联剂。氧化石墨烯(GO)是一种导热性良好的“软材料”,能在炸药颗粒中起到缓冲和润滑的作用,同时基面上含有大量亲水基团而有良好的水溶性[14],能够为各种功能基团提供活性位点[15-16]。基于此策略,本研究引入APS为偶联剂,GO为包覆材料,利用静电自组装原理制备CL-20@GO复合炸药,以达到降低高能炸药感度的目的。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

CL-20,中国工程物理研究院化工材料研究所;3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)(纯度98%),成都阿拉丁化工试剂厂;正庚烷,分析纯,成都阿拉丁化工试剂厂;氧化石墨烯(GO,质量分数1.0%),成都市金城化工试剂厂。

TA-449-F5型同步热分析仪,德国NETZSCH公司;DSA30型水接触角测试仪,德国克吕士;EVO-18型钨丝灯扫描电镜,德国蔡司仪器公司;K-Alpha型X射线光电子能谱仪,莫赛飞世尔科技公司;ZBL-B型火炸药撞击感度仪、BM-B型火炸药摩擦感度仪,西安近代化学研究所。

1.2 实验方法

称取0.5g的CL-20,置于50mL正庚烷溶液中,加入2.5mL的APS试剂作为表面改性剂,在室温下用机械搅拌器搅拌6h,搅拌速度为30r/min。改性后的CL-20用正庚烷洗涤两次,抽滤后放入50℃的真空烘箱中干燥1h,获得表面改性的CL-20颗粒,即s-CL-20。室温下将0.5g s-CL-20分散到去离子水中,调节溶液pH值为7,静置10min。然后将0.5g GO溶液通过超声处理分散到25mL去离子水中,调节GO溶液达到中性,静置10min。在搅拌下将上述GO悬浮液滴加到s-CL-20溶液中,滴加完成后,溶液变为澄清,获得褐色或黑棕色的颗粒,用去离子水洗涤后干燥,得到CL-20@GO核壳复合材料。

CL-20@GO的制备原理是通过GO和改性CL-20颗粒之间的静电自组装而复合制备,其示意图如图1所示。由于互异电荷的吸引,APS上的氨基和乙氧基可以与CL-20表面发生一定的相互作用,形成分子间作用力[17]。这种分子间的相互作用力促使APS复合在CL-20表面并形成复合物,APS分子中含有活性末端氨基,可与多个羟基头部基团形成氢键作用,并且APS分子在一定环境条件下会偶联形成环状结构和复杂的松散网络[18]。APS分子形成复杂网络结构的冗余氨基与GO的羧基产生静电相互作用及氢键等其他相互作用力。并且这种分子间的相互作用力刺激GO粘附APS并自组装包覆复合,在s-CL-20表面形成有序的膜结构[19]。

图1 CL-20@GO复合材料制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation of CL-20@GO composite material

1.3 表征与测试

采用水接触角测试仪对样品进行亲水性测试,蒸馏水,液滴量1～5μL;

采用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌,真空度5.0×10-5mbar,工作电压10kV;

采用用X射线光电子能谱仪对样品表面元素分析,真空度5.0×10-7mbar,工作电压12kV;

采用差示扫描量热仪对样品进行热性能测试,升温速率分别为2、5、10、15K/min,升温范围30～350℃,氮气气氛(99.9%),气流速率60mL/min,铝坩埚;

按照GJB-772A-97标准采用撞击感度仪测试样品的特性落高H50,落锤质量(2±0.002)kg,药量(30±1)mg。

按照GJB-772A-97标准采用摩擦感度仪测试样品的爆炸百分数,摆角90°,表压3.92MPa,药量(30±1)mg,测试3组,每组25发取平均值。

2 结果与讨论

2.1 s-CL-20的亲水性能测试

为保证GO对改性CL-20有良好的包覆效果,样品s-CL-20需要具有较强的表面亲水性能,为此对原料CL-20和s-CL-20颗粒的表面润湿性进行了测试,结果如图2所示。

图2 原料CL-20和s-CL-20的水接触角Fig.2 Water contact angle of raw CL-20 and s-CL-20

由图2可知,原料CL-20的接触角为135°,具有较强的疏水性;s-CL-20接触角几乎为0,表现出极强的亲水性能。其原因是CL-20与APS改性后,使得颗粒表面具有极性氨基,使得与水分子形成氢键,具有很好的相容性[20]。即原料CL-20的表面改性较为成功,为后续与GO的静电组装打下基础。

2.2 样品的表面形貌分析

为了对比研究s-CL-20和CL-20@GO样品与原料CL-20的表面差异,分别对CL-20、s-CL-20和CL-20@GO进行SEM表征,如图3所示。

图3 原料CL-20、s-CL-20和CL-20@GO的SEM图Fig.3 SEM images of raw CL-20, s-CL-20 and CL-20@GO

由图3可以看出,原料CL-20颗粒表面光滑;s-CL-20颗粒表面粗糙,说明其表面可能发生了一定的物化反应,可以推断APS可能在其表面有一定的偶联;由图3(c)～(f)可知,1mL APS改性包覆的CL-20@GO表面的GO层很薄且作用效果不明显;1.5mL APS改性包覆的CL-20@GO包覆效果较1mL改性剂的复合物有较大提升;同样2mL APS用量的复合物GO层的包覆已较为完全,但在其颗粒边缘仍有缺陷;2.5mL APS用量的CL-20@GO其表面具有致密的皱褶层,这种皱褶形态是GO包覆完全的典型特征,因此可以推断出其包覆效果最好。综上可知,包覆层的不均匀包覆可能是由于APS作用不均匀造成的,可见APS浓度对CL-20和GO的组装有很大的影响,且APS用量为2.5mL时包覆效果最好。

2.3 样品表面元素分析

为了进一步了解GO对CL-20的包覆效果,对样品进行了X射线光电子能谱测试,结果如图4所示。由图4可看出,CL-20结合能的特征峰对应的C1s、N1s、和O1s分别为284.1、401.1和533.1eV[9],而Si的特征峰未出现。与CL-20的XPS谱相比,s-CL-20和CL-20@GO在153.1eV和102.1eV有两个新峰,分别对应Si2s和Si2p即APS特有的元素。因此,可以推断在水解和聚合反应之后,APS成功偶联复合在CL-20表面。

图4 CL-20,s-CL-20和CL-20@GO的XPS全谱Fig.4 XPS spectrum of CL-20, s-CL-20 and CL-20@GO

图5为CL-20、s-CL-20和CL-20@GO的C1s、N1s和O1s的精细XPS图谱。由CL-20的C1s图谱可知,分裂后的信号峰分别位于287.9、285.9和284.3eV处[10],分别对应N—C—N、C—C和C—H中的C元素。CL-20的N1s区域拟合为406.9eV和401.2eV处的两个峰,分别对应于CL-20分子的—N—NO2键和—N—C键,CL-20的O1s谱中位于533.2eV的峰属于—NO2基团。对于s-CL-20的C1s,在286.3eV出现了一个新的C—O峰为APS特有的共价键,说明APS成功作用在CL-20表面[21];在N1s谱上399.0eV处出现了一个N—H峰,此键为APS特有的共价键,也进一步证实以上推测;O1s在533.0eV和531.2eV出现的C—OH和Si—O峰可能为CL-20与APS作用生成的新键和APS的Si—O键[22]。并且CL-20@GO的C1s谱在291.3eV出现了π-π*键,其C—H峰明显升高,即改变原有材料中C—H键中的C整体比例,这也表明了GO层的存在[23];而N1s谱则出现了很多新的N的键位,这说明GO层与经APS改性后的CL-20存在一定的复合反应;且在其O1s谱上出现的C═O和C═O—N基团是GO与s-CL-20复合反应而得[24]。综上可以说明GO层能够有效包覆改性后的CL-20。

图5 不同样品C1s、N1s和O1s区域的XPS分析Fig.5 XPS analysis of C1s, N1s and O1s regions of different samples

表1为样品表面元素含量半定量分析结果。如表1所示,s-CL-20的表面C、N和O含量相较于CL-20没有较大改变,且出现了Si,而APS含有Si,这说明APS对CL-20的表面改性有了一定成效[25]。而CL-20@GO不仅存在Si,其C和O比例也显著增加,则进一步说明GO对s-CL-20包覆的成功[26]。综上这些测试结果与其设计的包覆机理一致,说明在s-CL-20表面成功包覆了GO。

表1 样品表面元素比例Table 1 Proportion of elements on the surface of samples

2.4 样品的热分析

采用差示扫描量热仪分别以2、5、10、15℃/min的升温速率对样品CL-20@GO以及原料CL-20进行了热动力学分析,结果如图6和表2所示。由图6可知,原料CL-20在升温速率为2℃/min时的热分解峰温为232.7℃,而相同升温速率下CL-20@GO的热分解峰温为239.3℃,其分解峰温提升,同样如表2在其他相同升温速率下的CL-20@GO的热分解峰温相较原料都有一定提升,其原因是GO包覆薄膜能够隔热保护CL-20颗粒不受热通量的直接影响,使热量均匀分布在CL-20表面,避免局部热集中。

表2 CL-20与CL-20@GO的表观活化能Table 2 The apparent activation energy of CL-20 and CL-20@GO

图6 不同升温速率下原料CL-20和CL-20@GO的DSC曲线Fig.6 DSC curves of raw CL-20 and CL-20@GO at different heating rates

利用Kissinger方程(式1)[27]对原料CL-20和CL-20@GO复合物的表观活化能进行计算,结果见表2。由表2可知,原料CL-20表观活化能为226.9kJ/mol,CL-20@GO的表观活化能为289.9kJ/mol,CL-20@GO的表观活化能升高,这也从侧面反映了CL-20@GO相较于原料CL-20有更加优良的热稳定性。

(1)

式中:β为升温速率,K/min;Tp为峰温,K;A为指前因子;R为摩尔气体常量,J/(mol·K)-1;Ea为活化能,J/mol。

2.5 机械感度分析

按照GJB-772A-97实验方法分别对原料CL-20、s-CL-20和CL-20@GO进行了摩擦感度和撞击感度测试,结果如表3所示。

表3 CL-20、s-CL-20和CL-20@GO的机械感度Table 3 The mechanical sensitivity of CL-20, s-CL-20 and CL-20@GO

由表3可知,CL-20和s-CL-20的摩擦感度均为100%,而CL-20@GO的摩擦感度降低到24%;CL-20与s-CL-20的撞击感度(H50)分别为13.0cm和13.5cm,而CL-20@GO的H50为23.5cm。表明APS表面改性CL-20对其机械感度无明显影响,而GO涂层可以大幅度降低CL-20的机械感度。GO的存在将CL-20颗粒之间隔离,而且在撞击时产生的热量一部分被膜吸收,使热点产生的概率降低,撞击感度降低。

3 结 论

(1)用静电自组装的方式成功制备出CL-20@GO核壳复合材料。在实验温度21℃,搅拌时间6h,APS试剂、正庚烷和CL-20的用量分别为2.5mL、50mL和0.5g下,CL-20改性效果最为理想。此条件下的s-CL-20有较强亲水性,改性的CL-20通过静电自组装制备得到的CL-20@GO包覆薄膜致密均匀良好。

(2)CL-20@GO核壳复合材料相较于原料CL-20的分解温度有了一定提高,且活化能提高了63.0kJ/mol;其摩擦感度由100%降低到24%,撞击感度H50由13.0cm提高到23.5cm,机械感度明显降低。

(3)本实验利用静电自组装方法得到了性能优良的产品。此方法在炸药改性领域有广阔的应用前景,也可推广到其他高能炸药改性方面以提升其综合性能。