惰气熔融-红外吸收光谱法测定镧铈稀土钢中氧含量

张 琳 陈玉凤 李 辉 张重远

(中国科学院金属研究所,沈阳110016)

我国对稀土元素在钢中应用的研究始于20世纪50年代后期。大量研究表明,稀土元素对钢以及合金的组织和力学性能具有重要影响。比如,稀土具有深脱氧、深脱硫的作用,因而具有变质和细化非金属夹杂物的作用,同时稀土元素还可以抑制晶粒长大,从而提高金属材料的韧塑性、疲劳性能、耐磨性、耐蚀性和耐热性等[1-4]。在稀土元素中,镧、铈轻稀土的开采和制备成本较低,经电解分离后每吨价格不超过10万元,以其提升钢铁品质,是一条引领钢铁行业转型升级的有效途径。必须看到的是,稀土金属化学性质活泼,易于氧化,因此其氧、硫、磷等杂质元素的含量较高,其中氧含量常高达0.1%以上,这部分稀土氧化物添加到钢中后,会以非金属夹杂物的形式降低钢的性能,尤其是耐磨性、耐热性、耐蚀性和低温韧性等关键性能。超纯净稀土轴承钢是我国正在开发的高品质钢,要求氧含量控制在6 μg/g以下,以保证钢的各项性能[5]。因此,在这类高品质稀土钢研发及生产过程中,不但对其制备工艺提出了较为苛刻的要求,以实现氧含量的精确控制,更是对其测试方法和过程等提出了更高的要求,以实现稀土钢中氧含量的精确测定。本研究以镧铈稀土钢为对象,以其氧含量精确测定为目标,基于助熔剂和分析功率等对氧含量测定的影响研究和验证,建立了稀土钢中的氧含量测试方法,这对发展我国的高品质稀土轴承钢,满足国民经济建设具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ONH836氧氮氢分析仪(美国LECO公司);石墨套坩埚。

载气为高纯氦气(纯度≥99.99%),动力气为普通氮气,丙酮或无水乙醇(分析纯),高纯镍篮、锡饼、铜粒,氧化铜、无水高氯酸镁、碱石棉。

标准样品:502-712[(w(O)=0.0009%,美国LECO公司,柱状,1.0 g/粒)],502-893[w(O)=0.0013%,美国LECO公司,柱状,1.0 g/粒)],502-935[(w(O)=0.0028%,美国LECO公司,柱状,1.0 g/粒)],GBW(E)020194[(w(O)=0.0008%,钢研纳克,球状,1.0 g/粒)]。

1.2 分析原理

仪器采用高纯氦气作载气,加热方式为脉冲电极炉加热。测试过程中,样品在石墨坩埚中进行高温熔融后,试样中的氧会与高纯石墨坩埚中的碳发生反应,生成CO和少量CO2,该混合气体由载气携带进入高范围CO2红外池和CO红外池检测氧含量;之后,气体通过热氧化铜催化炉,促使CO氧化生成CO2并进入低范围CO2红外池进行检测。样品中无论以CO还是CO2形式释放出的氧,均为通过软件自动进行计算(检测信号的软件自动优化计算),最终给出试样中的氧元素含量。

1.3 仪器工作参数

载气流量450 mL/min,分析功率4 000～4 500 W,分析时间35 s,脱气功率5 000 W,脱气周期2次,脱气时间30 s。

1.4 实验方法

仪器开机预热稳定后,设置分析功率,然后平行测定三次系统中气路、助熔剂和石墨坩埚的空白,并进行空白校正,随后采用钢标准样品建立校准曲线。样品用丙酮或无水乙醇清洗,冷风吹干,准确称取0.3～0.6 g稀土钢样品,高稀土含量试样使用锡饼作为浴料,将浴料放入坩埚底部后置于下电极上,将试样投入加料口,在氦气气氛中测定稀土钢中的氧含量。对于稀土含量小于等于500 μg/g的稀土钢样品,则不需要添加锡金属助熔剂。

2 结果与讨论

稀土钢中氧含量的精确测定是高性能稀土钢研发及生产的关键环节之一。钢铁中氧含量的测定通常采用国家标准GB/T 11261—2006所规定的测试方法。前期,对稀土钢进行了大量的分析检测工作,发现稀土钢中的稀土元素含量通常在10～1 000 μg/g,而对不同的稀土钢试样分析检测中发现一个共性问题,即在稀土(La、Ce)含量较低时(10～30 μg/g),采用国标方法是可以精确测得其氧含量的;但在稀土含量较高时,大量实验发现,采用国标测试方法,所获得的氧检测强度随检测次数呈递减趋势,且此递减趋势随稀土含量增加会变得更为显著。例如,对铈(Ce)含量为0.055%的同一稀土钢样品,称取相同重量连续测定5次,氧元素的检测强度是逐渐下降的,其趋势如图1所示。采用标准样品进行标准验证后,发现氧测得值与标定值偏离(测定值均低于标定值),即该样品氧含量的测试精度和准确度具有显著的不准确性。进一步的分析认为,这种不准确性的原因是仪器受到稀土挥发污染、干扰了检测结果。

图1 稀土含量为0.055%的稀土钢中氧含量检测强度Figure 1 Strength of oxygen content detection in rare earth steel with 0.055% rare earth content.

稀土钢中常添加的稀土金属为镧(La)和铈(Ce),而这两种元素在高温下极易挥发。前期研究发现,稀土钢样品高温熔化后,熔融的稀土金属极易挥发附着在上电极上,这会吸附较多的待测气体CO,使部分CO无法顺利到达检测器,致使被检测到的CO总量偏低,从而导致最终的氧含量检测值低于实际值[6],这个过程的原理图如图2所示。

图2 稀土钢中氧含量检测过程原理示意图Figure 2 Schematic diagram of oxygen content detection process in rare earth steel.

由图2可见,如何有效抑制稀土钢中的稀土元素挥发并使气体完全释放,应是准确测定稀土钢中氧含量的关键。在采用惰气熔融-红外/热导法测定提纯电解锰中氧、氮、氢含量的研究中,提出了通过降低温度和添加助熔剂合金化来降低活性元素污染的技术手段[7],且该方法在金属中气体元素分析典型案例的研究中亦有提及[8]。为此,本文以高品质镧铈稀土钢中的氧含量精确测定为目标,从以下几个方面开展相关研究工作。

2.1 分析功率

气体元素的释放与分析功率密切相关,其相关性取决于分析材料的性质与检测气体的对象[9]。通常钢中氧含量的测定功率约为4 800 W。本研究发现对于稀土钢而言,该功率下的检测温度较高,极易导致稀土元素挥发,这是造成氧含量检测值偏低的直接外部原因,因此需要针对稀土钢设定合适的分析功率。以某牌号稀土元素总含量为220 μg/g的稀土钢为例,氧含量测定结果随分析功率变化情况如表1所示。

表1 不同分析功率下的检测结果

由表1可见,分析功率在3 500 W时,氧测定值偏低,表明样品中氧的反应和析出不完全;功率在4 000～4 500 W时,气体释放完全、分析结果较稳定;功率增加至5 000 W时,氧的测定值反而降低,精度变差,其原因就在于稀土挥发加剧,对待测气体产生了吸附作用,导致气体无法顺利到达检测系统,造成检测值偏低。因此,根据分析结果的稳定性及熔体情况,综合考虑设定最佳功率为4 000～4 500 W。

2.2 助熔剂的选择

稀土钢的研制与应用是材料科学的前沿技术,稀土钢中氧含量分析目前没有可以直接引用的实验方法。实验发现,当待测样品中稀土含量较高时,通过优化外部因素(如分析功率)依旧无法获得理想的实验数据。本实验通过添加助熔剂作为熔池,来降低挥发性金属的分压,从而降低稀土元素在反应体系中的挥发性。本研究以(La+Ce)总量为550 μg/g(高含量)的稀土钢为研究对象,研究了Cu、Ni、Sn和Sn-Cu四种助熔剂[10-12]对氧含量分析结果的影响,结果如表2所示。

表2 不同助熔剂对测试结果的影响

由实验结果可见,使用Cu进行助熔时,具有一定减少稀土挥发污染的作用,但分析结果的精密度欠佳;使用Ni助熔,不能起到抑制稀土La、Ce的挥发污染作用;使用Sn或Sn-Cu助熔剂时,熔体光滑、精密度得到明显改善,且回收率提高。由于金属铜高温条件下易挥发并会附着在冷电极上(难于清理),长期使用Cu助熔剂会对加热电极造成不可逆的损伤。因此,通过氧测得值、精密度、回收率等结果综合判断,金属Sn最适宜作为稀土钢氧含量测定的助熔剂。

此外,助熔剂Sn具有熔点低、流动性强等特性。GCr15稀土钢熔融产物的熔点测试结果如图3所示。由图3可见,GCr15稀土钢的熔点为1 331 ℃(图3a),在0.5 g稀土钢中加入1 g Sn助熔后,熔融产物的熔点即会下降到1 109 ℃(图3c),也就是说,助熔剂Sn大幅度降低了GCr15稀土钢的熔点,促进了碳化反应的快速进行。当加入0.5 g Sn助熔后,发现同样可以得到低熔点均匀的熔融产物,此时的熔点为1 102 ℃(图3b),且测得的氧含量值稳定。以上结果表明,按照待测样品与助熔剂质量1∶1进行配比时,足以有效抑制稀土金属的挥发,满足高La(Ce)含量稀土钢的氧含量检测需求。

图3 熔融产物的差示扫描量热测量曲线Figure 3 Differential scanning calorimetry curves of molten products.

2.3 称样量选择

分析过程中,试样的称样量及使用助熔剂的量是有限的。研究中发现,一方面,称样量过高会影响熔融效果,使气体释放不完全,且会增加对炉膛及气路系统的污染程度(稀土La、Ce易挥发),使气体的测定值受到干扰;另一方面,称样量过低时,不但不能准确代表样品中气体含量,而且会导致称量时的重量误差增加,使得检测到的气体元素信号强度也变低(稀土钢中氧含量值通常较低),导致分析误差增大。由此可见,称样量范围对稀土钢中氧含量的精确测定是十分关键的。

表3是不同单次称样量对H13稀土钢样品氧含量检测值的影响规律。由表3可见,称样重量在0.1～1.2 g时,氧含量的测定值均在5 μg/g左右,但相对标准偏差则略有不同。由于本实验选用的Sn助熔剂与试样质量比为1∶1,称样重量在0.1～0.3 g时,助熔剂的使用量也相应减少,在坩埚底部熔融的助熔剂呈小球状,样品无法精准落入熔融后的助熔剂中,影响了熔浴效果,导致精密度下降;称样量在0.6～1.2 g时,相应Sn饼用量约为1 g,Sn助熔剂使用量增大,锡挥发量也相应增大,导致氧的相对标准偏差较大。研究结果表明,单次称样重量值为0.3～0.6 g适用于稀土钢中氧含量的测试。

表3 称样量对实验结果的影响

2.4 测定方法的应用

本研究所采用的实验材料包括了总计12种稀土钢样品(四种不同牌号钢,每种牌号三个不同稀土含量),基本涵盖了目前常见的主要稀土钢,样品的具体稀土含量如表4所示。对以上所有钢的氧含量检测偏差进行汇总(表5),可以发现,随着钢中稀土总量的增加,氧含量检测偏差增大,表明检测精确度是随着稀土含量的增加而降低的。本文的研究结果表明,对于稀土含量较低和较高的稀土钢,可采用不同的分析方法来实现氧含量的精确测定:对于低稀土含量钢,可直接通过优化分析功率来精确检测氧含量;对于高稀土含量钢,则需要添加助熔剂来精确检测氧含量,从而实现稀土钢中氧含量的精确测定。

表4 不同稀土钢中镧铈稀土含量分析结果

表5 按照钢标准分析方法测得氧含量分析结果

2.5 方法精密度实验

选取某稀土钢送检样品,平行测定6次,测定结果如表6所示,本例举样:氧测得值为8.00 μg/g。相对标准偏差(RSD)为7.4%。

表6 精密度实验结果

2.6 加标回收实验

按实验方法,在稀土总量为1 000 μg/g的轴承钢试样中加入钢标样(GBW(E)020194),对稀土钢样品进行氧含量的加标回收率实验,以检测分析方法的准确性,实验结果见表7。

表7 回收率实验结果

由表7可见,稀土钢中氧含量测定的加标回收率为97.0%～108%,满足回收率实验要求。该回收率值总体略高,究其原因在于,助熔剂Sn的使用,降低了合金的熔点,使稀土钢中少量难熔氧化物中的氧得到更充分释放,造成了加标回收率的略有升高。

3 结论

1)基于分析功率的调控、助熔剂的添加和称样重量的优化选择,采用惰气熔融红外吸收法可较为精确地测定稀土钢中的氧含量。

2)确定了最佳助熔剂与样品重量比值、最佳分析功率和称样量,建立了稀土钢中氧含量的测试方法。

3)该方法的检测精密度小于8.00%,回收率在97.0%～108%,满足稀土钢中氧含量精确分析的需求。