三重四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定氧化铕中13种稀土杂质元素

李维涵 李 鹰 李 剑 杨 萌

(杭州谱育科技发展有限公司,杭州311300)

稀土元素(REE)在高科技领域具有重要的角色,是永磁体、激光器、雷达屏幕、等离子体显示器以及荧光材料的重要组成部分[1],同时也参与电池、石油、玻璃以及汽车催化转换器的合成与加工[2]。然而,高纯稀土杂质元素的存在会直接影响产品的功能和整体性能[3]。因此,高纯稀土杂质元素的严格把控和准确测定尤为重要[4]。

Eu2O3稀土杂质的测定主要采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[5]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)法[6]。然而,ICP-OES因其强烈的光谱干扰及相对较高的检出限,使得在测定高纯稀土中的痕量杂质受到制约。ICP-MS因其快速、准确、低检出限、高灵敏度、宽动态线性范围和多元素同时分析的特点使其在众多领域都有应用[7-9]。但是,轻稀土形成的氢化物或氧化物多原子离子会与中重稀土形成严重的质谱重叠,使得单四极杆ICP-MS无法完全去除干扰,导致测定假阳性问题严重[10]。例如,在分析高纯度Eu2O3中的痕量 REE时,153Eu16O+与铥的唯一同位素(169Tm+)重叠。虽然螯合树脂可以分离主基体以降低对待测分析物的影响,但该分离技术效率低、难度大且不具有普适性[11]。更重要的是,ICP-MS借助动能歧视(KED)效应消除干扰又会降低待测元素的信号强度,降低灵敏度,尤其对痕量元素测定的影响更大[12]。因此,开发一种简单、高效、快速、无需色谱分离、可直接上机测试稀土杂质的分析技术非常重要。

本文采用0.1%基体直接进样,无需分离基体,提高前处理分析效率。使用氦气碰撞模式和氧气质量转移模式,可以有效去除多原子干扰,实现氧化铕的稳定测定。通过选取氧化铕标准物质为实验样本,碰撞模式测定氧化铕稀土中的Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素,氧气质量转移模式测定氧化铕中的Tm,两种模式结合实现了高纯稀土氧化铕中13种稀土杂质元素含量的准确测定。该方法操作便捷、分析稳定、效率高,具有良好的精密度和准确度,满足稀土领域高基体样品的分析测试需求,为实验室进行高纯稀土材料中REE杂质元素的测定提供思路和借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EXPEC7350型电感耦合等离子体质谱仪(杭州谱育科技发展有限公司),Milli-Q型超纯水处理系统(美国Millipore公司),德国Sartorius BSA124S型万分之一电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。

Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多元素标准储备溶液(100 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心),介质为5%盐酸的Li、Be,Co、In、U、Ba、Ce、Bi的混合调谐液1(10 μg/L,用于碰撞模式的调节),Tm调谐液2(10 μg/L,用于氧气质量转移模式的调节),185Re内标液(50 μg/L)。

氧化铕稀土成分分析标准物质(GBW02902,北京中检航标计量技术有限公司),高纯氩气(99.999%,吴江梅塞尔工业气体有限公司)、高纯氦气(99.999%,吴江梅塞尔工业气体有限公司),硝酸(优级纯,德国CNW科技公司),实验用水为超纯水(由 Milli-Q 纯水系统提供,电阻率18.25 MΩcm)。

1.2 仪器工作条件

通过实验优化,利用氦气碰撞模式和氧气质量转移模式,选择合适的质量数,进行氧化铕稀土杂质元素的检测分析,具体仪器参数见表1。

表1 ICP-MS/MS仪器工作参数

1.3 样品前处理

准确称取氧化铕粉末样品0.1 g(精确至0.000 1 g)于15 mL PFA Beaker中,缓慢加入4 mL硝酸,轻轻摇动使其混匀,盖上表面皿于电热板上160 ℃加热1 h左右,待其消解完全,冷却后,使用超纯水转移至 100 mL PP瓶中稀释定容,摇匀,待上机测试。

1.4 标准溶液的配制

用移液器精密量取Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu多元素标准储备溶液配制混合标准溶液,再以2%硝酸溶液为溶剂稀释至表2浓度。

表2 标准曲线浓度梯度

2 结果与讨论

2.1 消解酸量、加热温度及时间的选择

高纯氧化物稀土的消解常采用硝酸体系或者盐酸体系即可达到良好的消解效果。考虑到硝酸体系是众多样品消解的首选试剂,并且可以很好地配合标准曲线2%的硝酸基体。本文主要考察硝酸使用量、加热温度以及时间对氧化铕消解的测试结果。具体实验结果见表3。

表3 样品消解结果

由表3实验结果可知,1组和2组在2 mL HNO3保持加热时长一致的条件下,130 ℃电热板和160 ℃电热板消解样品,稀土元素的测试值普遍偏低,并且在测试过程中明显有堵塞雾化器和三通崩开情况。考虑到硝酸的使用量充足与否,3组和4组实验提高硝酸的使用量为4 mL,测试结果明显好于1组和2组,同时,测试过程也未出现雾化器堵塞和三通崩开情况。但是,测试值普遍靠近认定值范围下限。为了达到更加理想的消解效果和测试结果,本文在前4组实验的基础上,采用5组的实验方法,可以实现13种稀土杂质元素的准确测定,测试值都在认定值的不确定度范围内。结果表明,氧化铕稀土消解的最佳方法为4 mL HNO3、160 ℃电热板加热1 h。

2.2 Eu2O3基体的干扰效应及消除

Eu2O3基体的干扰效应分为基体抑制效应和复合多原子离子的质谱重叠干扰[13]。EXPEC 7350电感耦合等离子体串联质谱仪(ICP-MS/MS)与常规四极杆(ICP-MS)相比,该仪器的优势在于六极杆碰撞反应池及四极杆质量过滤器(Q2)前面多了一个额外的四极杆质量过滤器(Q1)。当待测分析物经过Q1时,只有Q1设定的质量数的离子可以通过,其他离子将会排除在外,使得一开始就会过滤掉大量的干扰物。通过Q1的目标离子再与碰撞反应池中的气体反应,生成新质量数的结合物,然后Q2再设置该新生成物的质量数Q2,使得Q2进一步过滤掉基体造成的质谱干扰。利用三重四极杆的反应模式结合双质量过滤器的优势,无需分离基体,可直接测定[14]。对于单同位素169Tm而言,受到153Eu16O氧化物离子的强烈干扰,使得其测试结果假阳性尤为显著。因此,本文利用三重四极杆的优越性能,结合MS/MS技术,设置Q1质量数为169,Q2质量数为185,使得153Eu在进入一级四极杆就被有效排除在外,只允许169质量数的进入,再利用氧气反应模式,让 Tm和氧气反应,使其对169Tm的检测转移到185质量数上进行分析,从而实现质谱重叠干扰的有效去除。具体干扰去除原理示意图见图1。

图1 ICP-MS/MS检测169Tm+示意图 Figure 1 Schematic for detection of 169Tm+ by ICP-MS/MS.

对于其他稀土杂质而言,虽然可能存在一定的多原子离子干扰,但主基体含量很小,本文利用三重四极杆的Q2结合He气碰撞模式即可实现多原子离子的有效去除。

2.3 O2反应气流量优化

氧气质量转移模式测定Tm的过程,其Tm测试灵敏度的高低受到氧气流量的绝对控制。当氧气流量过低时,使得氧气无法与待分析元素充分反应,导致Tm整体迁移量变小,灵敏度低下。当氧气流量过大,虽然可以与待测元素充分反应,但是过量的氧气会对碰撞反应池的分析物产生碰撞效果,离子动能降低,无法顺利迁移进入四极杆质量分析器,从而使得整体的灵敏度有所损失。为了保证高纯稀土杂质在氧气反应模式下的良好测试分析,氧气流量的优化至关重要。以10 μg/L Tm作为调试溶液,Tm转移后的灵敏度高低为参考依据,评判氧气流量在高纯稀土Eu2O3中测试的最优选择,实验测试结果见图2。

图2 反应池氧气流量优化结果Figure 2 Optimization results of oxygen flow in reaction cell.

实验表明,当氧气流量低于0.12 mL/min时,随着氧气流量的增大,Tm转移到185质量数上的灵敏度逐渐增大。当氧气流量在0.12～0.13 mL/min变化时,整体的灵敏度并未有大的起伏变化。当氧气流量大于0.13 mL/min时,随着氧气流量的逐渐增大,迁移后的灵敏度逐渐降低。为了兼顾测试灵敏度和氧气节省使用的双重考虑,选择氧气流量为0.12 mL/min。

2.4 稀释气流量优化

与常规样品分析相比,高纯Eu2O3采用0.1%基体进样,虽然利用常规的分析手段,可以实现Eu2O3中多种元素的准确测定。但是,由于主基体含量接近1 000 mg/L,长期测试导致内标回收率有下降趋势,这对内标校正元素的结果产生一定误差。为了防止高基体对内标回收结果的影响,提高样品分析准确度。稀释气的加入成功解决了高盐基体进样的问题。但是,选取合适的稀释气流量成为样品快速、高效分析的关键。以雾化气和稀释气总载气流量1.2 L/min指标不变,选取稀释气流量为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 L/min配合雾化气考察1 h内标Re的回收率情况,以验证仪器稳定性,结果见图3。

图3 内标Re回收率变化趋势Figure 3 Change trend of internal standard Re recovery.

从图3可以明显看到,随着稀释气流量的逐渐提升,内标回收率逐渐升高,说明稀释气的加入会明显改善基体对内标回收率的影响。但是,当稀释气流量加到0.6～0.8 L/min时,内标回收率基本趋于稳定,表明该条件下可以实现仪器在1 h内的稳定。然而,稀释气过大,又会对灵敏度造成一定损失,考虑到成本节约和灵敏度的问题,选择稀释气流量为0.6 L/min。

2.5 标准曲线和检出限

标准曲线溶液由2%硝酸溶液稀释13种元素的标准储备溶液配制而成。在仪器最佳条件下测定标准曲线,以各元素的质量浓度为横坐标,元素响应值为纵坐标建立标准曲线,如表4所示,在各元素的线性范围内,相关系数均在0.999 9以上。对全过程样品空白连续测定11次,计算测定值的标准偏差,以3倍的标准偏差作为本实验的方法检出限,结果见表4。

表4 测定元素质量数、分析模式、线性相关系数及检出限

2.6 方法准确度和精密度实验

按实验方法对GBW02902氧化铕稀土成分分析标准物质进行6次样品的精密度测定,并计算测定结果的相对标准偏差(RSD),其结果精密度RSD<2.1%,结果见表5。同时,以实际标准物质GBW02902为实验样本,检验仪器测定的准确度,结果表明,稀土杂质元素测定值都在认定值的不确定度范围内。其中,Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu元素采用碰撞模式进行检测,Tm采用氧气质量转移进行检测。详细测定结果见表5。

表5 氧化铕稀土成分分析标准物质准确度和精密度测试

3 结论

建立了三重四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-MS/MS)法直接测定高纯氧化铕中的稀土杂质元素的分析方法。通过采用0.1%高纯基体直接进样,无需分离基体,提高前处理分析效率。利用碰撞模式测定稀土氧化铕中的Y、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu,氧气质量转移模式测定氧化铕中的Tm,两种模式结合可以有效去除多原子离子干扰,实现稀土氧化铕的稳定测定。通过对氧化铕标准物质直接测定,结果表明,在碰撞和氧气质量转移模式下,各元素线性相关系数(r)均大于 0.999 9,方法检出限为0.001～0.023 mg/kg,测试精密度优于2.1%,13种元素的测定值都在认定值的不确定度范围内。该方法操作便捷、分析稳定、效率高,具有良好的精密度和准确度,可实现氧化铕稀土杂质元素的直接分析,为稀土行业样品的良好测定分析提供了思路。