岩矿样品金元素分析中硫脲解脱流程的改进

胡艳晖 梁北山 瞿步业 王兆夺

(1.甘肃省地质矿产勘查开发局 第二地质矿产勘查院,兰州 730000;2.甘肃省科学院 地质自然灾害防治研究所,兰州 730000)

测定岩矿中元素的含量,在地质找矿环节中具有举足轻重的地位[1-2]。金作为惰性的稀有贵金属元素,在地壳中丰度值极低,且往往多以单质的形态共存于岩石矿物中[3]。金作为稀有的贵金属货币资源,其在岩石中品位的精准测试,是判断矿产资源价值、储量以及开采价值等方面的重要依据[4],由此,金元素分析测试工作在金矿找矿环节意义重大。

金元素的测试有多种方法[5-7],其中“火焰原子吸收光谱法”具有灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、可测多种元素、仪器简单、操作方便等特点,在测试痕量贵金属元素(如Au)中得到了广泛的应用[7]。在利用本测试方法测试之前,需要对测试样品进行前处理以达到待测元素富集,进一步降低基质干扰的目的。在样品处理过程中,样品的溶解分离与富集是重要环节。在样品溶解分离的方法上,前人做了大量的探索,有硝酸与氯酸钾进行溶解,也有采用王水进行溶解。富集的方法主要有火试金法[8-9]、活性炭吸附法[10]和泡沫塑料富集法[11-12]等。火试金法作为传统的经典方法,在少样品的情况下多采用[12],活性炭吸附法在采用原子吸收光谱法测试的过程中,其准确度和精密度均能达到规范要求,从最开始采用该方法以来应用也比较广泛[9]。目前,在较多样品的情况下采用泡沫塑料富集法更为普遍[12],该方法也为本实验室所采用。

在泡沫塑料吸附分析流程的前处理环节,脱解流程是一个非常重要的环节,所以其解脱方法可能会对测试结果造成一定的影响,为了测试其具体影响,本文对解脱方式做了改进,并以改进前后的具体实例数据进行分析论证。

1 材料与方法

1.1 样品溶液制备

研究中测试的样品是编号为GAu-15a、GAu-16a、GAu-17b、GAu-18及一个空白对照,共5个样品。

金样品前处理过程中[7-8],泡沫塑料吸附、硫脲解脱流程是最常用的分析方法。试样经王水溶解、泡沫塑料吸附富集后放入预先加入10 mL硫脲(10～12 g/L)的比色管中,置入沸水浴中进行解脱,保持40 min后将泡沫塑料挤出,试样溶液冷却后直接用原子吸收光谱仪进行测定。

1.2 水浴解脱的主要技术参数和存在问题

在解脱过程中,通常把泡沫塑料置于10～12 g/L的硫脲溶液,放入沸水浴中进行解脱。通过长期的实践,发现水浴锅解脱存在下列不足:1)耗电量比较大,水浴锅采用定制的6 kW(2×3 kW)铁氟龙加热棒,加热烧水需要1 h,还需保持沸腾40 min进行解脱,解脱一批样耗电近10 kW(图1a);2)水浴锅沸腾时其里面的比色管容易进水或水汽(尽管解脱时比色管加盖,但由于受热膨胀,盖子经常被冲掉),影响分析结果;3)易发生由于铝制比色管架腐蚀掉底而造成比色管损坏,而导致分析样品报废(图1b);4)比色管经过在沸水浴中较长时间的加热,其表面容易结垢,清洗起来困难。

图1 水浴锅加热过程(a)及铝铆钉容易腐蚀(b)示意图Figure 1 Schematic diagrams of the heating process of the water bath (a) and the easy corrosion of aluminum rivets (b).

针对水浴锅解脱问题,实测水浴锅解脱时比色管里硫脲解脱液的温度在88～91 ℃(测定水浴锅开锅温度94 ℃)。鉴于烘箱具有自动控温、在保温期间可间歇工作、温度可调、温度范围宽、耗电低、安全卫生、操作简单等特点,作为温度可调并间歇工作的加热源,考察烘箱能否替代水浴锅进行解脱。若采用额定功率为2 kW的烘箱进行解脱实验,该烘箱一次最多可以放置二层6架比色管共240个样品(每架40个10 mL比色管)。经过多次实验,结果表明在技术上是可行的。由此,在金分析流程中可改用恒温烘箱加热进行解脱(图2a),经过实验,解脱一组样品,其用电量明显减少(功率为2 kW),35 min便可完成解脱。解决了比色管中进水(或水汽)的问题,在干燥的环境中,铆钉耐用性增强,同时也克服了比色管经过在沸水浴中较长时间的加热,其表面容易结垢,清洗起来困难的问题(图2b)。

图2 恒温箱加热(a)及吸附并清洗后的泡沫塑料插入比色管进行硫脲解脱(b)Figure 2 Heating in an incubator (a) and the adsorption,cleaning of the foamed plastic into a colorimetric tube for thiourea desorption(b).

当采用烘箱进行解脱时,对于其解脱液升温过程、时间以及烘箱参数的选择,另外,相对比采用烘箱解脱方法,和水浴锅中解脱相比较,其测试结果的差异性如何,在下文通过实例进行分析。

2 结果与讨论

2.1 解脱升温实验

解脱采用10 mL硫脲解脱液,对烘箱预设温度分别在95、98和100 ℃的条件下作了升温监测,预设0～20 min,解脱升温共实验14次,每隔2～3 min进行观测记录温度,发现在18 min左右时烘箱内解脱液达到90 ℃左右,烘箱温度预设为95 ℃时,烘箱内解脱液温度低于90 ℃;当预设为98和100 ℃时,15 min时解脱液温度接近90 ℃,18 min时均在90 ℃以上,因此烘箱温度预设为98 ℃,升温时间15 min温度基本保持稳定,即可满足解脱条件(图3)。相比较水浴锅升温一般需要40 min来说,烘箱升温效率明显要高。需要说明的是,在升温的过程中,烘箱额定功率以及烘箱内样品数量本身均会对升温时间有所影响,所以在不同的条件下,其升温时间应有所差异,总体上,烘箱升温效率明显高于水浴锅。

Note:The inner temperatu rereferred to the temperature of the release liquid in the oven,the inner temperature was measured by a thermometer,and the outer temperature referred to the temperature displayed in the oven.

2.2 烘箱参数选择

烘箱参数设置的不同,加热升温过程中热风的循环系统有所不同,所以有必要对烘箱的P、I、D参数进行选择,以获得烘箱解脱时的最佳状态。其中:P参数的作用是加快系统的响应速度,提高系统的调节精度;I参数的主要作用是消除系统的稳态误差;D参数的作用是改善系统的动态性能,其主要作用是在响应过程中抑制偏差向任何方向的变化,对偏差变化进行提前预报。需要说明的是,上述参数过大或过小,均会使得系统性能变差,其P、I、D参数的预设必须考虑在不同时刻三个参数的作用以及相互之间的互联关系,是在多次反复实验的基础上进行的。基于多次实验的基础上,分别预设1)P(28)、I(200)、D(50);2)P(24)、I(200)、D(50);3)P(24)、I(180)、D(40)三种情况,通过4个标准样品和一个空白样进行对比(表1),首先在预设的三种烘箱参数及温度条件下,通过对烘箱升温后进行解脱实验。随后上机测试出相应的结果,这里需要说明的是,为了获得精准客观的初次测试结果,在统一的测试条件下,利用原始测试结果,对数据尚未校正。随后对各样品的参考值与测试结果做差值运算,并以其差值为纵轴,解脱时间为横轴进行作图。从图4中明显可能看出,烘箱设置为1)参数时,解脱35 min差值最低,说明该时间为理想解脱时间(图4a);2)参数时,解脱30 min为理想解脱时间(图4b);3)参数时,35 min为最理想解脱时间(图4c);进一步对三种参数状态下的解脱时间就4个测试样品的标准值与测试值进行方差计算,可以明显看出,在1)参数下解脱35 min时,方差最小(图4d)。综合分析,采用烘箱解脱中参数最佳设置为1)参数设置,即P(28)、I(200)、D(50),预设温度98 ℃,解脱时间35 min。

表1 烘箱实验样品数据

图4 烘箱参数选择实验Figure 4 Oven parameter selection test.

2.3 解脱溶液损失实验

解脱时的溶液蒸发会影响分析结果的准确性,为此对解脱过程的蒸发损失进行实验。设置烘箱温度控制在100 ℃,烘箱约15 min即可升温至100 ℃。此时,烘箱开始保温,解脱液温度也随之升至90 ℃,再继续保温35～40 min即可完成解脱,解脱前后称重计算蒸发损失率。蒸发损失率一般在1.2%～1.6%,由于清洗泡沫塑料时泡沫塑料带入少量水分,正负大致能够互相抵消,蒸发损失可以忽略不计(表2)。由此,在烘箱温度设置98 ℃时,蒸发量更少一些,在测试过程中,可以不考虑蒸发量的损失。

表2 解脱蒸发损失测试结果

2.4 烘箱解脱应用

为了验证烘箱解脱过程中的测试效果,对采用水浴锅解脱测试结果的两批样品,做烘箱解脱的内检和外检测试,第一批样品内检27个、外检16个;第二批样品内检90个、外检45个。所有样品两次测试结果的相对偏差,均在相对偏差允许限度以内,其评估结论均合格。对首次水浴锅解脱测试结果和烘箱解脱检测结果做相关性分析,第一批内检(1-N)烘箱解脱和水浴锅解脱测试结果复相关系数为0.990 1,其余第一批外检(1-W)、第二批内检(2-N)、第二批外检(2-W)复相关系数分别为0.994 5、0.997 2、0.985 3,相关度非常高,基本接近于线性函数关系,由此水浴锅解脱的原测数据和烘箱解脱的检测数据可以完全替换(图5)。

图5 水浴锅解脱和烘箱解脱相关性分析Figure 5 Correlation analysis between water bath release and oven release.

但由于硫脲解脱液含有1%的盐酸介质,烘箱解脱过程中需注意:1)烘箱须采用全不锈钢材质,以降低腐蚀速度;2)解脱时烘箱鼓风机必须连续工作,增加热量循环,保持解脱液受热均匀;3)烘箱底部应铺一层石棉垫或耐腐蚀材料,防止万一比色管破裂漏液,保护烘箱加热管;4)不同规格不同厂家生产的烘箱,由于加热功率不同,升温时间、解脱所需时间需要经过实验做微调。

3 结论

1)在泡沫塑料吸附金分析流程中用烘箱代替水浴锅解脱完全可行。通过比对,采用烘箱代替水浴锅解脱,具有升温快、温度可控、效率高、耗电低、安全卫生、质量稳定可靠等优势。

2)通过对两组样品采用两种解脱方法的测试结果进行相关性分析,其相关性系数均在0.99以上,在实验室金分析过程中,烘箱代替水浴锅解脱完全可行,烘箱解脱更具有优势,应推广应用。