电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锆钛矿中的铪

郭晓瑞 赵一帆 毛香菊 王甜甜 樊 蕾 肖 芳*

(1.中国地质科学院 郑州矿产综合利用研究所,郑州 450006;2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,郑州 450006;3.自然资源部多金属矿综合利用评价重点实验室,郑州 450006)

铪(Hf)属于分散元素,在地壳中的平均含量为3.2 g/t,自然界中尚未发现单独存在的铪矿物,由于铪和锆地球化学性质十分接近,在自然界中密切共生,铪以类质同象进入锆矿物中,因此锆矿物中多含有铪,比如锆石、哈锆石、斜锆石、锆钛矿等。铪是一种稀有金属元素,不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液作用,具有可塑性强、易加工、耐高温、抗腐蚀的特性,是原子能工业的重要材料,也广泛应用于冶金、化工、电器、航天等工业和耐火材料上[1]。因此,准确测定矿石中的铪对选矿研究、矿物综合利用及工业生产有重要作用。

锆钛矿分布于我国沿海地区,其中广东省和海南省储量尤为丰富,主要含锆石、金红石、独居石等矿物[2]。锆钛矿组成成分复杂,大部分矿物已单体解离,存在耐高温的锆、钛化合物,且铪以类质同象进入锆矿物,导致锆钛矿中的铪含量不均,因此,完全分解锆钛矿并准确测定其中含量不同的铪成为一个难题。常规酸溶、常规碱熔、微波消解等方法难以将锆钛矿完全溶解,本文采用碳酸钠-硼砂于1 000 ℃高温熔融,以HCl(1+2)强酸提取,使得锆钛矿完全分解,矿石样品中的铪完全进入溶液,然后以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定。测定铪的方法有分光光度法[3]、X射线荧光光谱法(XRF)[4-5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[6-7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[8],相比于铪的其他测定方法,电感耦合等离子体质谱法具有操作简便、检出限低、灵敏度高、线性范围宽等优势[9-10],可准确定量锆钛矿中含量不均的铪。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

ICAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Scientific)的工作条件见表1。

1.2 试剂与样品

HfO2标准储备溶液(250 μg/mL):称取0.050 00 g在850 ℃灼烧至恒重的HfO2光谱纯试剂于铂坩埚中,加入约1.5 g碳酸钠-硼酸混合熔剂,用细头小玻璃棒搅匀,再覆盖一层约0.5 g混合熔剂,放入马弗炉中从低温逐渐升温至1 000 ℃,并保温40 min,取出,冷却,放入250 mL烧杯中,加入100 mL HCl(1+2),加热至微沸,搅拌使其完全溶解,用水洗出铂坩埚,冷却至室温,移入200 mL容量瓶中,定容,摇匀。

HfO2标准溶液(2.50 μg/mL):移取1.00 mL HfO2标准储备溶液(250 μg/mL)于100 mL容量瓶中,用HCl(2+98)稀释至刻度,摇匀,备用。

HfO2标准系列工作溶液:分别移取0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的HfO2标准溶液(2.50 μg/mL)于一组100 mL容量瓶中,用HCl(2+98)稀释至刻度,摇匀,备用,此标准溶液系列中HfO2的质量浓度分别为0、50、100、150、200、250 ng/mL。

Re标准储备溶液(1.0 mg/mL):称取0.155 4 g在105 ℃烘干恒重的高纯试剂高铼酸钾(美国Sigma公司)于100 mL烧杯中,加入50 mL水,加热搅拌至完全溶解,冷却至室温后加入5 mL HCl,移入100 mL容量瓶中,定容,摇匀。

碳酸钠-硼酸混合熔剂:称取100 g碳酸钠和50 g硼酸于研钵中,充分研磨并搅拌均匀,转移至试剂瓶中备用。

HCl、碳酸钠和硼酸均为分析纯试剂,实验用水均为去离子水。

GBW07156、GBW07157、GBW07186研制单位为地质矿产部沈阳综合岩矿测试中心。

1.3 实验方法

称取0.10 g(精确至0.000 1 g)锆钛矿样品于铂坩埚中,加入约1 g碳酸钠-硼酸混合熔剂,用细头小玻璃棒搅拌均匀,放入马弗炉中从低温逐渐升温至1 000 ℃,保温20 min。取出,急速冷却后,转移至250 mL玻璃烧杯中,加入50 mL盐酸(1+2),于电热板上加热,完全溶解后取下,用水洗出铂坩埚,冷却至室温,移入100 mL容量瓶,定容,摇匀。取其2 mL溶液于另一100 mL容量瓶中,用HCl(2+98)稀释至刻度,摇匀。并随样品带空白溶液。以三通在线方式加入50 ng/mL185Re为内标,用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定溶液中HfO2的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理选择

锆钛矿组成成分复杂,选取4个样品进行X射线衍射分析,矿物成分含量如图1所示,由衍射结果可知锆钛矿主要含锆石、石英、金红石、独居石及其他硅酸盐矿物,个别含有钙钛矿,部分矿物已单体解离。锆石和金红石等矿物具有耐高温、耐腐蚀的特性,酸溶法难以将矿物溶解完全,因此选用碱熔法分解锆钛矿样品[11]。实验研究了过氧化钠-氢氧化钠熔融法、硼砂熔融法、碳酸钠-硼酸熔融法三种碱熔方式对锆钛矿样品的熔融分解效果,研究发现过氧化钠-氢氧化钠熔融法不能完全分解样品,是因为过氧化钠-氢氧化钠熔融温度不能超过700 ℃,否则过氧化钠对坩埚腐蚀严重,当熔融温度为700 ℃时,锆钛矿中耐高温成分没有完全分解。硼砂熔融法、碳酸钠-硼酸熔融法熔融温度为1 000 ℃,但实验发现硼砂作为熔剂时有熔融物溢出现象,是由于硼砂在350 ℃时开始失去结晶水并迅速膨胀,引起熔融物溢出,导致试样损失。碳酸钠-硼酸高温熔融可完全分解锆钛矿样品,硼酸失水的过程缓慢,不会发生剧烈膨胀、熔融物溢出的现象,因此,实验选择碳酸钠-硼酸熔融法熔融矿物样品。

图1 锆钛矿矿物组成成分Figure 1 Mineral component of zircon titanite.

2.2 熔剂配比影响

碳酸钠-硼酸熔融样品时,碳酸钠-硼酸配比对熔融效果有较大影响,以锆钛矿样品及国家标准物质锆矿石成分分析标准物质GBW07157(HfO2,0.025%)为实验样品,选择碳酸钠与硼酸的质量配比分别为1∶1、3∶2、2∶1、3∶1、4∶1和5∶1,按照实验方法进行优化实验,实验结果如图2所示。由结果可知,随着碳酸钠与硼酸的质量配比逐渐升高,HfO2测定值逐渐增大,当配比高于2∶1时HfO2测定值不变,且GBW07157测定值与认定值一致,说明熔融效果较好,由于碳酸钠为碱性熔剂,对坩埚有腐蚀作用,因此选择碳酸钠与硼酸的质量配比为2∶1。

图2 碳酸钠与硼酸质量配比优化实验Figure 2 Optimization experiment of sodium carbonate to boric acid mass ratios.

2.3 质谱干扰

质谱干扰主要为同量异位素干扰及多原子分子离子干扰。铪和内标元素Re的同量异位素见表2,以不受同量异位素干扰和高丰度为原则选择178Hf作为分析同位素。锆钛矿样品不含Re,185Re无同量异位素干扰,且不对178Hf的同位素产生干扰,因此实验选择185Re作为内标元素同位素。

表2 Hf和Re的同量异位素干扰

多原子分子离子干扰是质谱干扰的主要来源。根据图1锆钛矿矿物组分及实验处理方法可知,样品溶液中含有Na、B、O、H、Cl、Zr、Ti、K、Ca、Mg、Al、Fe、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu等元素,这些共存元素和内标元素Re、等离子体中Ar可能生成多原子分子离子对178Hf产生干扰。动能歧视碰撞池-电感耦合等离子体质谱法(KED-ICP-MS)可以有效地降低或消除多原子分子离子的质谱干扰。将标准物质及锆钛矿样品按实验方法处理,采用标准模式电感耦合等离子体质谱法(STD-ICP-MS)和KED-ICP-MS(碰撞气氦气的流量为5.1 mL/min)两种测定方法对样品溶液进行测试,结果如表3所示,由表3可知,两种测定模式结果一致,国家标准物质的测定值与认定值吻合。由此可知样品溶液中的共存元素不会对分析同位素178Hf形成有效的多原子分子离子干扰。由于STD-ICP-MS比KED-ICP-MS灵敏度高且不需要碰撞池附件,故实验选择STD-ICP-MS进行测定。

表3 STD和KED两种模式测定结果的对比

2.4 雾化效率优化

雾化效应发生在仪器进样系统的雾化器和雾化室,样品溶液的含盐量、进样速度、雾化气流量、室温等环境因素都会对雾化效率产生影响。碳酸钠-硼酸熔融样品的处理方式使得样品溶液含高盐基体,会产生基体效应,降低雾化效率,影响ICP-MS的灵敏度、稳定性等参数,甚至可能堵塞采样锥和截取锥。因此,需对影响雾化效率的蠕动泵转速、雾化流量进行优化实验。

以加入2 mL 样品空白溶液的HfO2标准溶液(100 ng/mL)为实验溶液,保持仪器其他条件不变,调整蠕动泵转速依次为30、35、40、45、40、55 r/min,测定对应质谱强度,结果如图3(a)所示,随着蠕动泵转速增大,质谱强度先增强后减弱,由于刚开始时转速增大,单位时间内进入仪器的Hf变多,质谱信号强度逐渐增大,但转速过大引入的溶液过多,使得雾化室雾化效率降低,质谱强度减弱,因此蠕动泵转速选择45 r/min。

图3 蠕动泵转速(a)和雾化气流量(b)优化Figure 3 Optimization experiments of peristaltic pump speed(a) and atomization gas flow (b).

以加入2 mL 样品空白溶液的HfO2标准溶液(100 ng/mL)为实验溶液,保持仪器其他条件不变,调整雾化流量依次为1.00、1.02、1.04、1.06、1.08、1.10、1.12 L/min,测定对应质谱强度,结果如图3(b)所示,随着雾化流量增大,质谱强度先增强后减弱,由于刚开始时雾化流量增大,雾化效率显著提高,质谱信号强度增大,但雾化流量超过1.06 L/min后,可能造成雾化室内气流紊乱,影响雾化气进入采样锥的效率,进而质谱强度减弱,因此雾化流量选择1.06 L/min。

2.5 校准曲线和检出限

在选定的仪器条件下,以三通在线加入100 ng/mL185Re为内标,以178Hf为分析同位素,采用ICP-MS测定HfO2标准溶液系列相应质谱强度并绘制校准曲线,质谱强度I(cps)与其质量浓度在0.01～250 ng/mL范围内呈良好的线性关系,线性回归方程为I=78950ρ+2290,相关系数r=0.9997。制备空白溶液,测定178Hf的背景等效浓度(BEC)为0.029 ng/mL,并以连续测定11次空白溶液所得的标准偏差的3倍计算出方法检出限(LOD)为0.003 2 ng/mL。

3 样品分析

选定的实验方法与仪器条件对锆钛矿样品中的HfO2进行测定并进行加标回收率实验,结果见表4,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)在0.90%～3.4%,回收率在96.0%～106%,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求[12]。按选定的实验方法与仪器条件对中国国家标准物质中的HfO2进行测定,结果见表4,测定值与认定值一致,相对标准偏差在1.6%～3.2%。

表4 锆钛矿样品中HfO2测定结果

4 结论

建立了碳酸钠-硼酸高温熔融,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锆钛矿样品中HfO2的方法,碳酸钠-硼酸高温熔融可完全分解成分复杂的锆钛矿,但锆钛矿中的HfO2含量不均,电感耦合等离子体质谱法不仅适用于HfO2常量检测,也适用于HfO2微量检测,线性范围更宽、检出限更低,适用于含量不均的锆钛矿及其重选样品中HfO2测定。