过氧化氢-耐尔蓝体系催化动力分光光度法测定冶炼废水中微量铜

许 维 龙青梅

(广西柳州钢铁集团有限公司 广西冶金产品质量检测站,广西 柳州 545002)

铜是一种用途很广泛的金属,自身有着良好的可塑性和延展性,铜加入钢材中对钢材组织结构、力学结构和耐腐蚀性能有着重要影响。铜也是一种环境污染物,人体中大量摄入铜,严重的会导致高血压、冠心病等疾病。因此,准确测定Cu(Ⅱ)含量有着重要的现实意义。其中主要测定方法有滴定法[1-2]、原子吸收光谱法[3-4]、原子荧光光谱法[5-6]和电感耦合等离子体原子发射光谱法[7-9]等。滴定法操作繁琐适用于常量分析;原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法,虽然测定结果准确度高,但设备昂贵且易产生基体干扰。近年来,采用催化动力分光光度法[10-11]测定微量Cu(Ⅱ)含量的方法有较快的发展,而采用耐尔蓝法测定微量Cu(Ⅱ)未见报道,本研究中表观摩尔吸光系数达到5.0×106L/(mol·cm),在光度法测定铜体系中具有较高灵敏度。对于光度法测铜,在萃取铜离子时,一般用到三氯甲烷做萃取剂,三氯甲烷对人体有致癌作用。本工作结合巯基棉分离富集技术,避免了使用有机萃取剂所带来的对人体的侵害和对环境的污染,且巯基棉有较好的吸附Cu(Ⅱ)作用,对水样中大多数干扰离子不吸附,其选择性较好。在反应介质选择上,耐尔蓝测定体系中大多选择强酸介质,耐尔蓝溶液受酸度影响较大,这对测定数值稳定性有一定影响,选用柠檬酸缓冲溶液作为反应介质鲜有报道。柠檬酸缓冲溶液可掩蔽一些干扰离子,还起到了增效、增敏、增溶和稳酸度的作用,此外柠檬酸是一种果酸,一般作为食品添加剂使用,此类试剂较为环保,对环境无污染。在柠檬酸缓冲溶液介质中,微量Cu(Ⅱ)能催化过氧化氢氧化耐尔蓝褪色,由此建立了过氧化氢-耐尔蓝催化动力分光光度法测定微量Cu(Ⅱ)的新方法。应用于冶炼废水中铜的测定结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

722可见分光光度计(上海精科光谱仪器有限公司),HH-8型数显恒温水浴锅(上海叶拓科技有限公司)。

Cu(Ⅱ)标准储备溶液(1.00 g/L):称取3.929 2 g五水硫酸铜放入盛有400 mL的烧杯中,待完全溶解,加入2 mL硫酸(0.1 mol/L),移入1 000 mL容量瓶中定容,混匀。

Cu(Ⅱ)工作溶液(1.0 μg/mL):使用时由Cu(Ⅱ)标准储备溶液(1.00 g/L)逐级稀释至所需浓度。

耐尔蓝标准储备溶液(1.00 g/L):准确称取0.100 0 g耐尔蓝于小烧杯中,加适量温水和5 mL冰醋酸,完全溶解后,冷却至室温,再移入100 mL棕色容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。

耐尔蓝标准工作溶液(0.10 mg/mL):使用时由1.00 g/L耐尔蓝溶液稀释至所需浓度。

过氧化氢溶液(6%):量取20 mL过氧化氢溶液(30%),以水稀释至100 mL,混匀,存于棕色试剂瓶中,待用。

柠檬酸缓冲溶液(0.001 mol/L):18.6 mL柠檬酸(0.1 mol/L)和1.4 mL柠檬酸钠(0.1 mol/L)混合而成。

所用试剂均为分析纯,实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

取2支25 mL具塞比色管,依次加1.75 mL 耐尔蓝工作溶液(0.10 mg/mL),加入3 mL水、1.0 mL过氧化氢溶液、1.0 mL柠檬酸缓冲溶液,其中一支比色管中加入一定量的Cu(Ⅱ)溶液,另一支做试剂空白,用水定容至刻度,均匀摇动。在90 ℃ 水浴中加热11 min,于冰水浴冷却至室温静置15 min后测定,用1 cm比色皿,以水为参比,于波长635 nm处分别测定两支具塞比色管的吸光度,其中含Cu(Ⅱ)溶液的吸光度为A,空白为A0,计算ΔA=A0-A。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

吸取1.75 mL耐尔蓝工作溶液(0.10 mg/mL),体系以水作参比,按实验方法测定不同吸收波长下的由不加Cu(Ⅱ)(非催化体系曲线1、2、3)与加入一定量Cu(Ⅱ)(催化体系曲线4、5)的溶液,并绘制所得吸收光谱见图1。

图1 吸收曲线Figure 1 Absorption curves.

结果表明,由曲线1可看出,耐尔蓝体系在635 nm处有强吸收,由图1可知,曲线4和曲线5下降明显,说明对褪色反应有明显催化作用的是Cu(Ⅱ),且在635 nm处非催化体系和催化体系都有最大吸收峰。故实验选择635 nm作为测定波长。

2.2 柠檬酸缓冲溶液用量的选择

对反应介质进行选择和用量优化。 固定其他条件,加入0.24 μg/mL的Cu(Ⅱ)工作溶液,分别吸取1、2、3、4、5 mL的1 mol/L硫酸溶液、0.001 mol/L乙酸-乙酸钠缓冲溶液以及0.001 mol/L柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液进行实验,空白只加入过氧化氢和耐尔蓝,实验结果如图2所示。实验表明,耐尔蓝溶液受酸度影响较大,柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液对耐尔蓝溶液有一定的增敏作用,实际操作中提升了体系的反应效率,在1.0 mL时重现性也较好,选取反应介质的含量时要使吸光度符合朗伯比尔定律。因此,实验选择0.001 mol/L的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液1.0 mL。

图2 不同反应介质对ΔA的影响Figure 2 Influences of different reaction media on ΔA.

2.3 柠檬酸缓冲溶液浓度的选择

固定其他实验条件,加入0.24 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,按实验方法分别加入浓度为0.001～0.000 01 mol/L的柠檬酸缓冲溶液进行实验。如图3所示,当柠檬酸缓冲溶液浓度减少时,ΔA在浓度为0.001～0.000 1 mol/L时稳定,ΔA在浓度为0.000 1～0.000 01 mol/L时略有下降。ΔA在柠檬酸缓冲溶液中较平稳,柠檬酸缓冲溶液在体系中有较好稳定酸度作用。故实验选用1.0 mL的0.001 mol/L柠檬酸体系缓冲溶液。

图3 柠檬酸缓冲溶液不同浓度时对ΔA的影响Figure 3 Effects of different concentrations of citric acid buffer solution on ΔA.

2.4 耐尔蓝用量选择

耐尔蓝也是氧化还原指示剂,在与过氧化氢反应中逐渐褪色。耐尔蓝的用量太大,ΔA不稳定,偏离比尔定律而无法计算,然而耐尔蓝的用量太少,则ΔA太小。按实验方法,不加入Cu(Ⅱ)工作溶液,固定其他条件,考察了0.10 mg/mL耐尔蓝工作溶液的1.5～2.0 mL用量对催化反应的影响。由图1中曲线1可知,0.10 mg/mL耐尔蓝工作溶液少于1.75 mL时ΔA偏低;用量大于1.75 mL时,偏离朗伯比尔定律。故实验选用0.10 mg/mL耐尔蓝溶液1.75 mL。

2.5 氧化剂的种类及用量选择

在氧化剂的选择上,考虑碘酸钾、溴酸钾、过氧化氢等氧化剂。碘酸钾氧化性适中,但人体吸入过多,对咽喉和眼睛有刺激作用;溴酸钾氧化性较好,但对人体有致癌危害,少量吸入会引起呕吐和肾损伤;过氧化氢有强氧化性,在实验中反应速率较快,使用的是稀过氧化氢,对皮肤有消毒作用,高温下生成水和氧气,且易于除去,对环境危害小。实验选择6% 的过氧化氢作氧化剂。

考察6%过氧化氢溶液1～5 mL对催化反应的影响。按实验方法,加入0.24 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,其他条件不变。1.0 mL 6%过氧化氢溶液,得到ΔA值符合朗伯比尔定律。结果表明,随着过氧化氢溶液的增加,反应速率加快,ΔA值逐渐增大。但考虑过量过氧化氢不易控制催化反应,实验选择6%过氧化氢溶液用量为1.0 mL。

2.6 反应温度与反应时间选择

取0.16 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,其他条件不变,考察了温度在40～100 ℃对ΔA的影响。如图4所示,温度对反应速率有显著影响,常温下催化反应缓慢,温度在40～80 ℃时随着温度的升高反应逐渐加快;温度在80～90 ℃时,反应速率有所增加,ΔA增加明显;温度在100 ℃时,反应速率迅速增加,ΔA达到最大。经过多次实验,温度在90 ℃时,ΔA相比在100 ℃稳定,重现性较好。故实验选择反应温度为90 ℃。

图4 温度对ΔA的影响Figure 4 Influence of temperature on ΔA.

反应时间与温度相互关联且影响。按实验方法,取0.24 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液,固定其他条件,考察时间在6～12 min对ΔA的影响。如图5所示,反应时间对反应速率有显著的影响,在反应时间为8～10 min时,ΔA随反应时间的增加而缓慢增长,说明反应随着时间的增加,反应越来越充分;在反应时间为11～12 min时,ΔA最大且稳定。故实验选择反应时间为11 min。

图5 反应时间对ΔA的影响Figure 5 Influence of reaction time on ΔA.

2.7 共存离子的影响

对常见离子进行了干扰实验。相对误差±5%以内,对于25 mL溶液中含4.0 μg Cu(Ⅱ)标准溶液的测定,250倍以下的常见离子对实验没有干扰,如K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Al3+等。对于存在量(倍)在Fe3+(50)、Hg2+(20)、Sn2+(50)、Mn2+(20)存在干扰,可按文献[3]用离子交换树脂分离消除干扰或者用巯基棉柱分离富集Cu(Ⅱ);高于允许量的Fe3+,加入0.5 mg KF 即可消除干扰;加入2 mg高锰酸钾,将Mn2+还原为二氧化锰沉淀后过滤即可消除Mn2+的干扰。

2.8 标准曲线

分别移取0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL的1.0 μg/mL Cu(Ⅱ)工作溶液于25 mL具塞比色管中,固定其他条件,按实验方法对其进行测定,以Cu(Ⅱ)质量浓度为横坐标,与其对应的ΔA为纵坐标绘制标准曲线。结果表明,Cu(Ⅱ)的质量浓度在0～0.32 μg/mL与吸光度差值呈良好线性关系,线性回归方程为ΔA=1.2152C+0.0125,相关系数为0.992 6,如图6所示。

图6 Cu(Ⅱ)标准曲线Figure 6 Cu (Ⅱ) standard curve.

2.9 精确度和准确度实验

按实验方法取不同质量浓度的铜工作溶液和铜标准物质进行实验,平行测定6次,结果见表1。

表1 准确度和精密度实验结果

2.10 样品测定

取两份100 mL某有色金属冶炼厂的含Cu(Ⅱ)废液,且含有Sn2+、Fe3+,加入0.1 g KF和0.1 g Na2SO3[形成的还原性条件有利于巯基棉柱对Cu(Ⅱ)的吸附],待溶解后。将溶液调节pH值至4并以速度8 mL/min倒入巯基棉柱,弃去流出液。分别用水和稀盐酸冲洗巯基棉柱3次和1次,然后用4 mL 3 mol/L的盐酸洗脱巯基棉柱上吸附的Cu(Ⅱ),其洗脱液调节pH值至4后以水定容于100 mL的容量瓶中,摇匀。准确移取1.0 mL上述处理好的溶液按实验方法测定,同时做加标回收实验;另取样品按GB/T 5009.13—2003法测定。分析结果见表2。

表2 样品分析结果

3 结论

基于Cu(Ⅱ)有催化过氧化氢氧化耐尔蓝的作用,建立了过氧化氢-耐尔蓝体系催化动力分光光度法测定微量Cu(Ⅱ)的新方法,结合巯基棉分离富集技术,方法简便、快速、易于操作,结果满意,可用于废水中测定微量Cu(Ⅱ)。