聚乙烯醇/维生素C复合保鲜膜制备及其对白玉菇品质的影响

黄若男，刘陈梦，吕俊阁，谭之磊

（天津科技大学生物工程学院，天津 300457）

白玉菇（whiteHypsizygusmarmoreus）又称白色蟹味菇或白玉蕈，担子菌亚门、层菌纲、伞菌目、白蘑科、玉蕈属[1]，是一种含高蛋白、高维生素、低脂肪的功能性食用菌[2]。白玉菇质地鲜美、口感细腻，富含多种矿物质元素（锰、钾、钙、钠、镁、铯、磷、铜、铁、锌等），也同时含有维生素A、维生素B 等多种维生素[3⁃4]，营养成分种类多、含量丰富，对提高人体免疫力、抗衰老有一定的效果[5⁃6]，深受消费者的喜爱。但由于鲜白玉菇在采摘过程中极易受到物理损伤，并且采摘后生理生化活动仍然非常旺盛，因此在储运过程中组织脆嫩，极易发生褐变、减重、物理损伤和营养物质流失等现象，严重影响白玉菇的品质和货架期[7]。

目前，为了延缓白玉菇采后劣变速度，研究者们开发了一系列保鲜方法，常见的食用菌保鲜方法有冷藏保鲜法[8]、辐射保鲜法[9]、化学保鲜法[10]、涂膜保鲜法[11]、气调保鲜法[12]等。但是单一保鲜剂或保鲜技术无法满足市场的需求，保鲜效果较差。如化学保鲜法虽然处理时间短、保鲜效果明显，但是如果处理不当，食用菌中就会残留危险的化学物质。

近年来，为了保证食用菌新鲜度和销售品质，保鲜包装材料越来越受到研究者的关注。但是目前市场上常见的保鲜膜具有一定的缺陷，如聚乙烯（polyethyl⁃ene，PE）保鲜膜对水蒸气的透过性较差、成本较高；聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）保鲜膜力学性能差，需要外源添加化学辅助剂来改善性能，而且难以降解，填埋或焚烧会对土地和大气环境造成污染[13]；聚偏二氯乙烯保鲜膜成本较高、生产工艺复杂、透气性差；聚丙烯保鲜膜拉伸强度低、低温时易变脆、不耐磨、易老化；低密度聚乙烯保鲜膜透气性较高，不利于易氧化食品的长时间贮存，受热或紫外线辐射时易老化，耐油脂性较差[14]。随着可持续发展理念和食品安全观点的普及，研究人员致力于开发新型绿色、无异味、无污染、来源广、价格低的环保材料以代替传统包装材料。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一种外观为片状、絮状或粉末状的有机化合物，不仅在生物相容性和降解性方面表现出优异的特性，而且具有优异的透气性、透湿性、透光性、柔韧性和安全性[15⁃16]，因而在果蔬包装领域受到广泛的关注。维生素C（vitamin C ，VC）又称L⁃抗坏血酸，具有很强的还原性，因此可以保护重要的生物分子（蛋白质、脂质、碳水化合物和核酸）免受正常细胞代谢过程中产生的氧化剂及外界和污染物的损害[17]。

本研究制备不同含量PVA/VC保鲜膜并作为白玉菇的包装材料，研究在（4±1）℃、相对湿度为90%的条件下，PVA/VC保鲜膜对白玉菇感官品质和营养成分含量及贮存时间的影响，以期为延长白玉菇货架期提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

白玉菇：天津滨海德盛农业科技有限公司。贮存于（4±1）℃、相对湿度90%的避光环境备用。PE 保鲜膜：市售。

PVA、维生素C：上海源叶生物科技有限公司；没食子酸标准品（分析纯）：上海麦克林生化科技有限公司；1，1⁃二苯基⁃2⁃三硝基苯肼（1，1⁃diphenyl⁃2⁃picrylhy⁃drazyl，DPPH）、2，2′⁃联氮⁃二（3⁃乙基⁃苯并噻唑⁃6⁃磺酸）二铵盐[（2，2′⁃azinobis⁃（3⁃ethylbenzthiazoline⁃6⁃sul⁃phonate），ABTS]：西格玛奥德里奇（上海）有限公司；考马斯亮蓝250：上海碧云天生物技术有限公司；吐温80、甘油：天津市福晨化学试剂厂。以上化学试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

UVmini⁃1280 紫外⁃可见分光光度计：日本岛津公司；CH⁃1⁃BT 千分台式薄膜测厚仪：上海六菱仪器厂；CMT4503 微型控制电子万能试验机：美特斯工业系统（中国）有限公司；VCA⁃V2 压差法气体渗透测试仪：济南兰光机电技术有限公司；SU1510 扫描电子显微镜：日本日立公司；IS50 红外光谱分析仪：美国Thermo Fisher Scientific 公司。

1.3 试验方法

1.3.1 PVA/VC保鲜膜的制备

参考Sedlarik 等[18]和Limpan 等[19]的方法，称取60 g的PVA，分别加入5 g 吐温80 扩散剂、10 g 甘油增塑剂和一定量的VC（VC的最终质量浓度比以VC质量和PVA 总质量计）作为抗氧化剂，搅拌溶解用蒸馏水定容至1 L，然后进行超声脱气12 h，以除去PVA 溶液中的气泡，然后取适量PVA/VC混合液在表面光滑的PVC 硬质塑料板上均匀铺开，置于通风橱中过夜风干，最终获得不同VC含量的PVA/VC保鲜膜。

1.3.2 PVA/VC保鲜膜的性能分析检测

采用扫描电子显微镜（scanning electron micros⁃copy，SEM）观察VC含量对PVA/VC保鲜膜表面形貌的影响。参照GB/T 1037—2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定杯式增重与减重法》中的方法测定PVA/VC保鲜膜的透氧性水蒸气透过性[20]。参照GB/T 1038.1—2022《塑料制品薄膜和薄片气体透过性试验方法第1 部分：差压法》中的方法测定PVA/VC保鲜膜的透氧性[21]。参照GB/T 1040.1—2018《塑料拉伸性能的测定第1 部分：总则》中的方法测定保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率[22]。每个样品重复3 次。

1.3.3 白玉菇的包装处理

挑选无损伤、菇体完整、直径大小均一、表面光洁、无病虫害、长度大致相同的白玉菇，每组样品（100.0±0.50）g，分别以300 mm×300 mm 的PVA/VC保鲜膜和市售PE 保鲜膜密封包装，在（4±1）℃、相对湿度90%的环境中贮存。

1.3.4 抗氧化能力的测定

参照Re 等[23]的方法测定PVA/VC保鲜膜的ABTS+自由基清除能力；参照Thaipong 等[24]的方法测定PVA/VC保鲜膜DPPH 自由基清除能力。

1.3.5 白玉菇保鲜效果评价

按照Lukasse 等[25]的研究方法对白玉菇样品进行感官评定，主要评定白玉菇的色泽（加权系数为0.4）、萎蔫程度（加权系数为0.3）和腐烂程度（加权系数为0.3），各项指标的分值为1～6（从低到高）。感官评价指标见表1，感官评分X计算公式如下。

表1 白玉菇的感官评定等级指标Table 1 Sensory rating index of white Hypsizygus marmoreus

X=0.4C+0.3W+0.3D

式中：C为白玉菇货架期的色泽；W为白玉菇货架期的萎蔫程度；D为白玉菇货架期的腐烂程度。

1.3.6 失重率测定

参考陶菲等[26]的方法测定白玉菇的失重率，白玉菇的失重率（Y，%）计算公式如下。

Y=（m-mn）/m×100

式中：m为白玉菇初始质量，g；mn为白玉菇贮存第n天时的质量，g。

1.3.7 总酚类物质含量测定

参考Singleton 等[27]的方法，对白玉菇样品的总酚类物质含量进行测定。

1.3.8 蛋白质含量测定

参考黄华艺等[28]的方法测定蛋白含量。

1.4 数据处理

各组试验样品平行测试3 次，数据处理采用SPSS Statistic 17.0 软件对数据进行平均值、标准偏差及显著性差异分析，p＜0.05 表示差异显著，采用Origin 9.0 软件进行数据分析及作图。

2 结果与分析

2.1 PVA/VC 保鲜膜的SEM 形貌观察

保鲜膜的外观对保鲜膜的实际应用具有较大的影响，PVA/VC保鲜膜的SEM 形貌观察结果见图1。

图1 PVA/VC 保鲜膜的扫描电镜图Fig.1 SEM image of PVA/VC composite films

由图1 可知，随着VC含量增大，保鲜膜表面的凸起和褶皱逐渐增多。当VC含量不超过0.10%时，保鲜膜的表面相对平滑，没有较大或较明显的褶皱或凸起。当VC含量超过0.20%时，褶皱或凸起十分明显。说明过多的VC会破坏PVA 保鲜膜的表面结构。

2.2 VC 含量对PVA/VC 保鲜膜拉伸强度及断裂伸长率的影响

薄膜的力学性能对保鲜膜的实际应用有极大的影响，其拉伸强度和断裂伸长率是两个重要的指标。不同VC含量对PVA/VC保鲜膜的拉伸强度及断裂伸长率影响见图2 及图3。

图2 VC 含量对PVA/VC 保鲜膜拉伸强度的影响Fig.2 Effect of VC content on tensile strength of PVA/VC compos⁃ite films

图3 VC 含量对PVA/VC 保鲜膜断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of VC content on elongation at break of PVA/VC com⁃posite films

由图2 和图3 可知，当VC含量为0% 时，保鲜膜的拉伸强度为32.60 MPa，断裂伸长率为237.30%。随着VC含量的增加，PVA/VC保鲜膜的拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率逐渐增大。当VC含量增加到1.00%时，PVA/VC保鲜膜的拉伸强度为27.70 MPa，断裂伸长率为395.90%。由此可见，VC含量的增加会减小PVA/VC保鲜膜的拉伸强度，断裂伸长率逐渐增大。

2.3 VC 含量对PVA/VC 保鲜膜透氧性和透湿性的影响

VC含量对PVA/VC保鲜膜透氧性和透湿性的影响分别见图4 和图5。

图4 VC 含量对PVA/VC 保鲜膜透氧性的影响Fig.4 Effect of VC content on oxygen permeability of PVA/VC composite films

图5 VC 含量对PVA/VC 保鲜膜透湿性的影响Fig.5 Effect of VC content on moisture permeability of PVA/VC composite films

由图4 和图5 可知，以市售PE 保鲜膜作为对照组，其水蒸气透过率和透氧系数均过低，分别为90.40 g/（m2·24 h）、0.09 cm3/（m2·24 h·0.1 MPa）。在食用菌贮存期间，其自身的代谢和贮存环境条件均会影响食用菌的营养及商用价值。如食用菌的呼吸作用和蒸腾作用产生的水蒸气会在凝聚在保鲜膜表面，会出现结雾、结露、积水等现象。当环境相对湿度过高时，果蔬表面也会出现发黏的现象，也会影响食用菌的新鲜度和感官品质[29]。同样，贮存环境中的O2浓度也会影响白玉菇的保鲜，当O2浓度过低时，白玉菇无氧呼吸的强度会增大，生成有害物质加速白玉菇变质[7]，因此改善贮存环境及降低自身代谢产生的水蒸气有利于白玉菇的保鲜。

从图4 和图5 可以看出，VC含量直接影响PVA/VC保鲜膜的水蒸气透过率和透氧性系数。随着VC含量的增加，PVA/VC保鲜膜的水蒸气透过率和透氧系数逐渐增大。当VC的含量超过0.20% 时，PVA/VC保鲜膜的水蒸气透过率和透氧系数明显增大。但是当保鲜膜的透氧性过高时，有氧呼吸强度会增大，这会加速果蔬的后熟速度，会导致营养成分的加速分解[30]。从扫描电镜图（图1）也可看出，当VC的含量超过0.20%时会使保鲜膜表面出现明显的褶皱和凸起，这可能会影响PVA/VC保鲜膜对水蒸气及O2的阻拦性能。

2.4 PVA/VC保鲜膜对ABTS+、DPPH 自由基的清除能力

果蔬的成熟和衰老过程与自由基的积累有关[31]，过量的自由基会引起果蔬细胞发生氧化应激、老化、蛋白质变性和脂质过氧化以及DNA 损伤等不良反应[32⁃33]。因此提高抗氧化剂含量，清除自由基是改善果蔬的贮存品质并延长贮存时间的保鲜途径之一。贮存时间对不同VC含量的PVA/VC保鲜膜ABTS+自由基清除率和DPPH 自由基清除率的影响见图6。

图6 贮存时间对不同VC 含量的PVA/VC 保鲜膜ABTS+/DPPH 自由基清除率的影响Fig.6 Effect of storage time on ABTS+/DPPH free radical scav⁃enging ability of PVA/VC composite films with different VC content

由图6 可知，PVA 本身并不具备DPPH、ABTS+自由基清除能力，而VC具有抗氧化、清除自由基的能力，有助于保持果蔬良好的感官品质。随着PVA/VC保鲜膜中VC含量越高，保鲜膜的ABTS+、DPPH 自由基清除率也逐渐升高。但随着白玉菇贮存时间的延长，PVA/VC保鲜膜的ABTS+、DPPH 自由基清除能力逐渐降低，可能由于VC会随着贮存时间的延长而被氧化分解。当贮存时间延长至第25 天，PVA/VC保鲜膜中VC含量小于0.10% 时，保鲜膜对DPPH、ABTS+自由基的清除能力分别降低为0%和8.40%；而当PVA/VC保鲜膜中VC的含量超过0.10%时，保鲜膜对DPPH、ABTS+自由基清除能力仍维持在50%以上。

2.5 不同处理对白玉菇货架期间感官品质与外观的影响

图7 为白玉菇贮存过程中感官评分的变化规律。

图7 白玉菇货架期感官品质的变化Fig.7 Changes in sensory quality of white Hypsizygus marmoreus during shelf life

由图7 可知，随着贮存时间的延长，各组白玉菇样品的感官品质逐渐下降。其中PVA（0.10%VC）组的保鲜效果明显高于其他组，贮存第18 天和第21 天时，感官评分分别为3.40 和2.60，约在贮存19～20 d 时下降为3。而PE 组在贮存第15 天和第18 天时，感官评分分别为3.17 和2.37，约在贮存16 d 时下降为3，因此PVA（0.10%VC）组保鲜效果相对于PE 组大约延长了4 d。

图8 为白玉菇货架期间外观变化。

图8 白玉菇货架期外观变化Fig.8 Changes in appearance of white Hypsizygus marmoreus during shelf life

由图8 可知，当贮存时间延长至第12 天和第21 天时，白玉菇相继出现了褐斑和发黄现象。在白玉菇货架期第21 天时，PE 保鲜膜包装处理的白玉菇发生极严重褐变，出现大面积黄黑褐斑，皱缩严重且严重腐烂，失去继续测定价值。PVA（0.05%VC）保鲜膜包装处理的白玉菇样品则整体发黄，菌盖往下2 cm 部位出现黄黑褐斑且伞盖位置发生腐烂和褐变现象，根部严重萎蔫；PVA（0.20%VC）保鲜膜处理的白玉菇样品整体发黄，出现黄黑褐斑，伞盖腐烂褐变，根部严重萎蔫；PVA（0.10%VC）保鲜膜包装处理的白玉菇样品出现发黄现象，但整体无腐烂现象、无黄黑褐斑。通过感官评价初步证明了PVA（0.10%VC）保鲜膜的保鲜效果优于市售PE 保鲜膜和其他VC含量的PVA/VC保鲜膜。

2.6 不同处理对白玉菇货架期失重率的影响

白玉菇货架期失重率的变化见图9。

图9 白玉菇货架期失重率的变化Fig.9 Changes in weight loss of white Hypsizygus marmoreus dur⁃ing shelf life

白玉菇在储藏保鲜过程中，仍然有着较大的呼吸作用和蒸腾作用，致使出现萎蔫、失重和失鲜现象而失去商品价值。当失重率超过10% 时，白玉菇严重萎蔫，产品失去新鲜度。因此，失重率是评价金针菇品质的重要指标。

由图9 可知，随着货架期的延长，各组白玉菇样品的失重率逐渐增大。当货架期延长至第21 天时，PE、PVA、PVA（0.05%VC）和PVA（0.20%VC）组的失重率分别为12.10%、9.50%、9.90%、10.80%，而PVA（0.10%VC）保鲜膜包装处理的白玉菇样品的失重率仅为9.20%，明显低于同期的其他组。说明PVA（0.10%VC）保鲜膜可以有效降低白玉菇的失重率，可能是其适宜的透湿性保证了保鲜膜内环境的相对湿度，防止白玉菇在储藏过程中过度失水，同时适中的透氧性也维持了白玉菇适宜的呼吸作用强度和自我调节能力，降低了菇体营养成分的消耗速率。而PVA（0.20%VC）保鲜膜可能由于透水性较大，无法维持膜内部环境的相对湿度，因而该保鲜膜包装处理的白玉菇样品失重率大于其他VC含量的PVA/VC保鲜膜。

2.7 不同处理对白玉菇货架期总酚类物质含量的影响

新鲜果蔬中的总酚类物质具有抗肿瘤、抗氧化等作用。总酚类物质是影响白玉菇贮存期褐变现象的重要因素之一，也是白玉菇中抗氧化能力的主要贡献者[34]。图10 为各组白玉菇在货架期间总酚类物质含量的变化。

图10 白玉菇货架期总酚类物质的变化Fig.10 Changes in total phenolic substances of white Hypsizygus marmoreus during shelf life

由图10 可知，总酚类物质含量随着货架期延长呈下降趋势。贮存时间为第12 天时，PE 保鲜膜包装处理的白玉菇样品出现较严重褐变的现象，其总酚含量为48%，含量低于其他组，这可能是PE 组保鲜膜的透氧性[12，35]和透湿性低[36]所导致的。当货架期延长至21d 时，PE、PVA、PVA（0.05%VC）、PVA（0.10%VC）和PVA（0.20%VC）保鲜膜包装处理的白玉菇样品总酚类物质含量分别降低至37.10%、41.40%、47.80%、54.00%和44.50%。由于果蔬贮存期间总酚类物质含量越高，褐变程度越小，果蔬的品质也越高[11]，所以从上述结果可以明显看出PVA（0.10%VC）与其他组相比，其保鲜效果更佳。主要是因为PVA（0.10%VC）保鲜膜大小适中的透湿性和透氧性，可以调节膜内部湿度环境和氧气与二氧化碳浓度比例，以及VC的抗氧化作用也为抑制酚类物质的分解做出了贡献，因此总酚类物质的消耗速率较慢，这一研究结果与图4 和图5 相一致。

2.8 不同处理对白玉菇货架期蛋白质含量的影响

白玉菇中含有较丰富的蛋白质，其含量高低是衡量白玉菇营养价值的关键指标之一，也是反应衰老程度的指标之一[37]。图11 为各组白玉菇蛋白质含量随贮存时间的变化。

图11 白玉菇货架期蛋白质含量的变化Fig.11 Changes in protein content of white Hypsizygus mar⁃moreus during shelf life

由图11 可知，蛋白质含量随贮存时间延长整体呈下降的趋势。贮存第12 天时，PE 保鲜膜包装处理的白玉菇样品出现较严重萎蔫以及腐烂的现象，蛋白质含量降为76.10%，明显低于其他组。这可能是由于PE 保鲜膜透氧性较差，当O2耗尽时，无氧呼吸开始将蛋白质类物质转化成醇类和醛类物质[34]，破坏白玉菇自身的调节机制，以及高湿的环境加速了酶的催化作用以及蛋白质的消耗和分解[37]。当贮存时间延长至第21 天时，PE 保鲜膜包装处理的白玉菇蛋白质含量降至初始含量的66.40%，PVA、PVA（0.05%VC）、PVA（0.10%VC）和PVA（0.20%VC）保鲜膜包装处理的白玉菇蛋白质含量分别降至初始含量的69.00%、70.40%，75.50% 和70.10%。其中，PVA（0.10%VC）保鲜膜组相比于其他组具有更好的保鲜效果。这可能是保鲜膜合适的透氧性和透湿性，为白玉菇提供了适宜的浓度环境，可以减缓呼吸代谢速率，同时VC的存在能在一定程度上减缓白玉菇氧化和减少DPPH、ABTS+自由基对白玉菇的破坏作用，因而在蛋白质含量保留方面更具有优势。

3 结论

本研究制备不同VC含量的PVA/VC保鲜膜。研究表明，在低温贮藏条件下，其透湿性和透氧性以及清除DPPH、ABTS+自由基能力均高于聚乙烯（PE）薄膜组。其中PVA（0.10%VC）保鲜膜对白玉菇具有良好的保鲜效果，在21 d 货架期期间白玉菇外观无腐烂现象、无黄黑褐斑，其感官品质得分高于其它组，而且可以减缓白玉菇失重率和蛋白质以及总酚物质的消耗，与聚乙烯（PE）薄膜组相比，其货架期延长了4 d。PVA（0.10%VC）保鲜膜在抑制白玉菇腐烂、提高货架期品质方面均表现了较好的优势，因此可以作为一种安全长效的保鲜膜用于白玉菇等食用菌的保鲜，也为今后果蔬贮藏保鲜实际应用提供理论参考。