水热法制备半水硫酸钙晶须的工艺研究

刘田田，孟雪璐，陈利国，周长城，李明波，徐海涛，

（1. 南京工业大学 环境科学与工程学院，南京 211816；2. 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，南京 211100）

石灰石-石膏法烟气脱硫工艺应用范围广、技术成熟，全球实际应用率约90%［1］。然而，该工艺在脱硫过程中会产生大量的副产物—脱硫石膏。脱硫石膏是一种优质的石膏资源，可用于水泥、农业、建材等领域［2］，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O），纯度较高。使用脱硫石膏制备的硫酸钙晶须具有韧性好、电绝缘性好、强度高、耐高温、抗腐蚀、易进行表面处理等优点，在聚氨酯、塑料、陶瓷和水泥等领域前景广阔［3］。

硫酸钙晶须是硫酸钙的纤维状单晶体。根据结晶水数量的不同，可分为二水、半水和无水硫酸钙晶须3种，其中无水和半水硫酸钙晶须强度较高，使用价值较高［4］。目前硫酸钙晶须的制备方法主要有水热法和常压酸化法。常压酸化法因其对设备要求较高、污染较大、产物性能欠佳等缺陷，目前尚处于实验室研究阶段。水热法通过改变水热反应条件来控制晶体的生长，可以制备出不同形貌和尺寸的晶须，与常压酸化法相比，具有原料转化率高、产品纯度高、分散性好等优点。

本工作以二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）（模拟脱硫石膏）为原料、硫酸为矿化剂，采用水热合成法制备半水硫酸钙晶须，考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸钾加入量、硫酸浓度、反应温度、反应时间和添加剂等因素对硫酸钙晶须形貌的影响，并进行了表征，分析了硫酸钙晶须的生长机理，以期为硫酸钙晶须的工业化生产作参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

CaSO4·2H2O、硫酸、硫酸钾、氯化钙（CaCl2）、氯化锌（ZnCl2）、氯化镁（MgCl2）、氯化铜（CuCl2）、柠檬酸（CA）、十二烷基苯磺酸（SDBS）：分析纯。

85-2型磁力搅拌器：金坛医疗仪器厂；TGXF-C型高压反应釜：上海岐耀仪器设备有限公司；DHG-9140A型恒温干燥箱：上海一恒科学仪器有限公司；GM-0.5A型真空抽滤装置：天津津腾实验设备有限公司；D2 PHASER 型 X-射线衍射仪（XRD）：德国布鲁克公司；GeminiSEM 300型场发射扫描电子显微镜：德国卡尔蔡司公司。

1.2 硫酸钙晶须的制备

将一定量的CaSO4·2H2O与适量去离子水混合制成浆液，加入一定量的硫酸钾和硫酸，在转速240 r/min的条件下搅拌30 min；移入高压反应釜，在一定温度下进行水热反应，反应过程中开启搅拌；反应结束后，将物料冷却至室温，抽滤，在80℃下烘干，得到硫酸钙晶须。

1.3 样品表征

采用XRD表征硫酸钙晶须的物相结构；采用SEM表征硫酸钙晶须的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钾加入量对硫酸钙晶须形貌的影响

在制备晶体材料时，常添加无机试剂用于调节浆液的组成及特性。研究表明，硫酸钾对硫酸钙晶须的直径和长径比具有显著影响［5］。为了提高硫酸钙晶须的品质，在CaSO4·2H2O用量（浆液中CaSO4·2H2O的质量分数）5%、反应温度140 ℃、反应时间120 min的条件下，考察硫酸钾加入量（硫酸钾与CaSO4·2H2O的质量比）对硫酸钙晶须形貌的影响，结果见图1。由图1可见：硫酸钾加入量对硫酸钙晶须的形貌和长径比影响显著；当硫酸钾加入量为1%时，硫酸钙晶须的长径比较大，但表面较粗糙（图1a）；当硫酸钾加入量为 3%时，硫酸钙晶须的表面光滑度有所提升（图1b）；进一步提高硫酸钾的加入量，硫酸钙晶须的形貌逐渐变差，长径比减小（图1c和图1d）。

图1 不同硫酸钾加入量下制得的硫酸钙晶须的SEM照片

图2为不同硫酸钾加入量下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图。由图2可见：当硫酸钾加入量为1%时，谱图中以无水硫酸钙（CaSO4）的特征峰为主；当硫酸钾加入量增至3%时，出现了半水硫酸钙（CaSO4·0.5H2O）的特征峰；随着硫酸钾加入量的进一步增大，CaSO4和CaSO4·0.5 H2O的特征峰逐渐减弱直至消失，全部转化为CaSO4·2H2O的特征峰。可见，适宜的硫酸钾加入量为3%。

图2 不同硫酸钾加入量下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图

2.2 硫酸浓度对硫酸钙晶须形貌的影响

釆用水热法制备晶体材料时，常加入易溶于水的酸或碱作为矿化剂，以促进原料溶解和结晶的顺利进行［6］。研究表明，向浆液中加入硫酸可以提高硫酸钙的溶解度［7］，从而有利于晶须生长。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸钾加入量为3%、反应温度140 ℃、反应时间120 min的条件下，考察硫酸浓度对硫酸钙晶须形貌的影响，结果见图3。由图3可见：硫酸浓度对硫酸钙晶须的形貌影响较大；当硫酸浓度为0.1 mol/L时，硫酸钙晶须形貌良好，长径比较大；随着硫酸浓度的增加，硫酸钙晶须的直径和长径比变化不大，但出现了大量不规则块状结晶。有研究认为，硫酸浓度主要影响Ca2+和SO42-的结合速率，或者是晶格的生长速率，Ca2+的吸附常数大于SO42-，其在晶体中的体积也比SO42-大得多，增加浆液中的SO42-有利于增强Ca2+和SO42-在晶核表面的结合速率，促进晶体生长［8］；但当硫酸浓度过高时，体系中分子间相互作用加强，反而会抑制Ca2+与SO42-的结合，使晶核形成和晶体生长受阻，降低了晶须产率［9］。

图3 不同硫酸浓度下制得的硫酸钙晶须的SEM照片

2.3 反应时间对硫酸钙晶须形貌的影响

硫酸钙晶须的生长是一个缓慢而复杂的过程，反应时间是影响晶须长径比的重要因素［10］。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸钾加入量3%、硫酸浓度0.1 mol/L、反应温度140 ℃的条件下，考察反应时间对硫酸钙晶须形貌的影响，结果见图5。

图4为不同硫酸浓度下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图。由图4可见：当硫酸浓度为0.1 mol/L时，硫酸钙晶须的谱图中以CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰为主；随着硫酸浓度的增加，CaSO4·0.5H2O特征峰逐渐减弱；当硫酸浓度增加至0.3 mol/L时，CaSO4·0.5H2O特征峰逐渐消失，同时伴有大量的CaSO4·2H2O特征峰出现。综上，选择适宜的硫酸浓度为0.1 mol/L。

图4 不同硫酸浓度下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图

由图5可见：随着反应时间的延长，硫酸钙晶须的形貌变化明显，长径比呈现出先增大后减小的趋势；当反应时间为60 min时，由于结晶时间较短，仅有少量晶须产生，同时伴有颗粒状结晶生成，晶须表面粗糙，横截面不均匀，粗细不一，长度为10～50 μm（图5a）；当反应时间为120 min和240 min时，生成的硫酸钙晶须形貌良好，表面光滑度较高，长度为10～70 μm，长径比显著增大（图5b和图5c）；当反应时间为360 min时，晶须表面光滑度进一步提升，横截面更均匀，但晶须直径变大，且分布不均匀。

图5 不同反应时间下制得的硫酸钙晶须的SEM照片

图6为不同反应时间下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图。由图6可见：反应时间为60 min时，几乎没有硫酸钙晶须生成；延长反应时间至120 min后，谱图中逐渐出现了CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰；当反应时间进一步延长至240 min时，CaSO4和CaSO4·0.5H2O的特征峰开始减弱，CaSO4·2H2O的特征峰增强；当反应时间为360 min时，CaSO4·0.5H2O的特征峰消失，以CaSO4·2H2O的特征峰为主。综上，适宜的反应时间为120～240 min。

图6 不同反应时间下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图

2.4 反应温度对硫酸钙晶须形貌的影响

反应温度是影响硫酸钙晶须生长的重要因素，其影响机理十分复杂，涉及到成核、过饱和度和晶体生长速率等多个因素［11］。在水热法制备硫酸钙晶须的过程中，浆液中的硫酸钙必须处于过饱和状态。研究表明，当反应温度低于110 ℃时，难以生成CaSO4·0.5H2O晶须；当反应温度达到200 ℃时，水热产物会转变为纺锤状硫酸钙颗粒［12］。

在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸钾加入量3%、硫酸浓度0.1 mol/L、反应时间120 min的条件下，考察反应温度对硫酸钙晶须形貌的影响，结果见图7。由图7可见：当反应温度为120 ℃时，硫酸钙晶须形貌不均匀，部分晶须呈块状（图7a）；当反应温度为140 ℃时，有大量晶须生成，且晶须细长均匀，形态规整，表面较为光滑（图7b），这是因为随着反应温度的升高，晶体成核速率加快，晶须的长径比也逐渐增大［13］；继续升高反应温度至160 ℃时，晶须直径的生长速率加快，导致晶须长径比降低，同时出现了较多短柱形晶体，形貌变差（图7c）。

图7 不同反应温度下制得的硫酸钙晶须的SEM照片

图8为不同反应温度下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图。由图8可见：当反应温度为120 ℃时，谱图中主要为CaSO4的特征峰；当反应温度升高至140 ℃时，开始出现CaSO4·0.5H2O的特征峰，并逐渐占主导地位；继续升高温度至160 ℃时，开始出现CaSO4·2H2O的特征峰。综上，选择适宜的反应温度为140 ℃。

图8 不同反应温度下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图

2.5 CaSO4·2H2O用量对硫酸钙晶须形貌的影响

CaSO4·2H2O用量是影响硫酸钙晶须形貌的另一重要因素。当反应器中CaSO4·2H2O含量过低时，可用于硫酸钙晶须生长的原料数量有限，如果晶须生长所需的大量Ca2+和SO42-在反应过程中不能及时得到补充，就会降低体系的过饱和度，影响晶须生长；当CaSO4·2H2O含量过高时，又会使体系长期处于过饱和状态，晶核的形成与生长始终同时进行，导致后期形成的晶核因生长时间较短而较为细小，同时，也会导致部分原料在反应过程中难以通过结晶消耗殆尽。

在硫酸钾加入量3%、硫酸浓度0.1 mol/L、反应温度为140 ℃、反应时间120 min的条件下，考察CaSO4·2H2O用量对硫酸钙晶须形貌的影响，结果见图9。

图9 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸钙晶须的SEM照片

由图9可见：CaSO4·2H2O用量对硫酸钙晶须的形貌影响显著；当CaSO4·2H2O用量为5%时，硫酸钙晶须形貌良好，长径比较大，均匀性较好，表面略显粗糙（图9a）；当CaSO4·2H2O用量为7%时，硫酸钙晶须形貌变差，出现大量块状晶体，均匀性变差（图9b）；当CaSO4·2H2O用量为9%时，硫酸钙晶须长度变短，伴随大量块状晶体生成（图9c）；当CaSO4·2H2O用量为11%时，生成大量短柱状晶须，表面凹凸不平，同时伴有大量块状晶体（图9d）。

图10为不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图。由图10可见：当CaSO4·2H2O用量为5%时，谱图中以CaSO4·0.5H2O的特征峰为主，伴随少量CaSO4的特征峰；随着CaSO4·2H2O用量的增加，开始出现CaSO4·2H2O的特征峰，因此，适宜的CaSO4·2H2O用量为5%。

图10 不同CaSO4·2H2O用量下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图

2.6 不同添加剂对硫酸钙晶须形貌的影响

添加剂可以改善硫酸钙晶须的结晶速率和形貌，常用的添加剂包括表面活性剂、羧酸、聚合物、磷酸盐以及金属阳离子等。在CaSO4·2H2O用量5%、硫酸钾加入量3%、硫酸浓度0.1 mol/L、反应温度140 ℃、反应时间120 min的条件下，分别添加3%（添加剂与CaSO4·2H2O的质量比）的CA、SDBS、MgCl2、CaCl2、CuCl2和ZnCl2，考察添加剂对硫酸钙晶须形貌的影响，结果见图11。

图11 不同添加剂下制得的硫酸钙晶须的SEM照片

由图11a可见：CA能显著改变硫酸钙晶须的生长特性；添加CA后，硫酸钙晶须的形貌变差，长径比较小，部分呈块状，这是因为CA能与硫酸钙晶核表面的Ca2+通过络合作用形成新的界面，降低了Ca2+在晶须各个晶面上的吸附速率，从而降低了晶须的生长速率［14］。添加SDBS后，硫酸钙晶须的生长明显受到抑制，产物呈颗粒状（图11b）。添加CaCl2后，所得到的硫酸钙晶须长度为30～80 μm，形貌最优（图11d），ZnCl2次之（图11f），MgCl2再次（图11c），CuCl2最差（图11e）。

图12为不同添加剂下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图。由图12可见：CA、SDBS和MgCl2作添加剂时，主要的特征峰均为CaSO4；以CuCl2作添加剂时，除CaSO4· 0.5H2O的特征峰外，还出现了CaSO4·2H2O的特征峰；以CaCl2和ZnCl2为添加剂时，主要特征峰为CaSO4·0.5H2O，伴随少量CaSO4的特征峰。可见，以CaCl2和ZnCl2为添加剂时，所制得的硫酸钙晶须品质最优。

图12 不同添加剂下制得的硫酸钙晶须的XRD谱图

3 结论

a）以CaSO4·2H2O为原料、硫酸为矿化剂，采用水热合成法制备半水硫酸钙晶须，考察了CaSO4·2H2O用量、硫酸钾加入量、硫酸浓度、反应温度、反应时间和添加剂等因素对硫酸钙晶须形貌的影响。实验结果表明，制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：CaSO4·2H2O用量 5%、硫酸钾加入量3%、硫酸浓度0.1 mol/L、反应温度140 ℃、反应时间120 min。

b）不同添加剂对硫酸钙晶须的生长影响显著。添加CaCl2和ZnCl2可以有效改善硫酸钙晶须的形貌，其中以CaCl2的效果最好，晶须长度为30～80 μm；添加CA、SDBS后，硫酸钙晶须的形貌明显变差。