化工废渣衍生多孔碳的制备及吸附去除水中对硝基苯酚

朱丽军,丁军委

(1.山东嘉信新材料有限公司,山东 烟台 264000;2.青岛科技大学 化工学院,山东 青岛 266042)

硝基酚是一类重要的精细化工中间体,其中作为典型代表的对硝基苯酚(PNP)被广泛应用于染料、农药和医药行业[1]。由于对硝基苯酚具有毒性大、难降解、可生化性差等特点,使其被美国环保局列入主要污染物名单[2]。因此,开发高效、便捷、低成本的含对硝基苯酚废水处理方法具有重要意义。

目前水中硝基酚类污染物的去除方法主要有萃取法[3]、催化氧化法[4]、光降解法[5]以及吸附法[6]等。其中吸附法因具有操作简便、设备简单、处理效率高等优点,在实际生产中被广泛采用。多孔碳材料具有耐酸耐碱、原材料来源广、制备方法简单等优势,广泛应用于水中有机污染物的吸附去除[7]。然而传统多孔碳生产通常采用煤炭、石化产品或生物质作为原材料,制备过程消耗大量的新鲜资源以及强酸或强碱性活化剂[8],且在后处理过程中为了清除剩余的活化剂往往需要酸洗碱洗操作,产生大量的含盐废水,造成二次污染。因此,上述传统多孔碳制备过程存在的问题限制了其低成本、可持续推广应用。

本论文基于“以废治废”思路,采用间苯二胺生产中产生的焦油废渣作为碳源,采用可回收氧化物模板合成策略,制备出兼具高比表面积和丰富孔道结构的多孔碳,并应用于水中PNP的吸附去除。通过SEM、N2吸脱附测试、元素分析等手段表征了多孔碳的结构性质。采用静态和动态吸附相结合的评价手段,探究了所制备碳材料对对硝基苯酚的吸附容量及吸附速率,并验证了其实际应用潜力。

1 实验部分

1.1 原材料及主要试剂

原料废渣由某间苯二胺生产企业提供,收集自精馏工段的塔釜焦油放料。四水合乙酸镁,冰乙酸,AR,国药集团化学试剂有限公司。对硝基苯酚,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。商品化活性炭(AC)购于福建鑫森碳业。

1.2 多孔碳材料制备

将10 g焦油废渣与53.6 g四水合乙酸镁在电动粉碎机中充分粉碎、混合。将混合好的物料转移至刚玉舟内,置于管式气氛炉的石英炉管中,在25 mL/min的氮气气流保护下,以3 ℃/min的升温速率升温至700 ℃并维持60 min,降温。碳化后的物料采用210 g 30%的乙酸溶液超声洗涤1 h,过滤,滤液收集。滤饼采用去离子水淋洗至中性,干燥,记为HPC-1,其中1代表原料废渣与四水合乙酸镁热解后对应氧化镁的质量比为1∶1。基于上述方法,通过改变原料废渣与四水合乙酸镁的配比分别制备得到HPC-0.5、HPC-0.75以及HPC-1.25。乙酸洗涤后收集的滤液经过简单蒸发和结晶,回收得到乙酸镁。

1.3 多孔碳材料表征

采用扫描电子显微镜(SEM,JSM-7500F,日本电子)对所制备多孔碳材料的表面形貌进行表征。采用物理吸附仪(Kubo X1000,北京彼奥德电子)对多孔碳的比表面积和孔结构进行分析,样品孔结构数据采用NLDFT方法进行计算。采用元素分析仪(Vario EL cube,德国Elementar公司)对原料废渣以及所制备多孔碳材料的元素含量进行测试。

1.4 静态吸附容量测试

配制质量浓度为500 mg/L的PNP标准溶液。采用250 mL的具塞锥形瓶取100 mL上述PNP溶液,并加入0.05 g多孔碳样品,置于25 ℃的恒温振荡水浴中平衡12 h。取5 mL上清液并用0.45 μm滤膜过滤。采用紫外-可见光分光光度计(UV-3100PC,上海美谱达)测定滤液中PNP浓度,测试波长为317 nm。

1.5 吸附平衡等温线及动力学

分别采用250 mL具塞锥形瓶取100 mL不同浓度PNP溶液,加入0.05 g多孔碳,置于25 ℃的恒温振荡水浴中平衡12 h。平衡结束后,各取5 mL上清液用0.45 μm滤膜过滤。采用紫外-可见光分光光度计测定PNP浓度。采用Langmuir和Freundlich两种典型的吸附模型对所测定的吸附平衡实验数据进行拟合分析。

Langmuir吸附等温线模型表达式如下:

(1)

Freundlich吸附等温线模型公式如下:

(2)

采用质量浓度为200 mg/L的PNP溶液进行动力学实验,100 mL溶液加入0.05 g多孔碳,置于25 ℃的恒温振荡水浴中平衡不同时间。分别测定不同吸附时间条件下各溶液的PNP浓度。分别采用准一阶(PFO)和准二阶(PSO)吸附动力学模型对实验数据进行拟合分析。

PFO动力学模型表达式如下:

qt=qe(1-e-Kft)

(3)

PSO动力学模型表达式如下:

(4)

1.6 填充柱动态吸附实验

称取0.1 g多孔碳样品填装至不锈钢柱中,两端采用0.150 mm(100目)的石英砂填充。采用高压恒流泵以5 mL/min的流速将100 mg/L的PNP溶液输送至填充柱进行吸附。动态吸附总量计算式如下:

(5)

动态平衡吸附量计算式如下:

(6)

2 结果与分析

2.1 多孔碳表面形貌表征

由扫描电镜照片(如图1)可看出,所有样品表面均呈现出明显的珊瑚状不规则孔隙结构。对比HPC-0.5、HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25的形貌结构特征可以发现,随着模板剂前驱体乙酸镁添加量的增加,样品表面呈现出的多孔结构逐渐丰富,这表明伴随乙酸镁热解形成的纳米氧化镁模板数量增加,其经过酸洗后形成的孔道也随之增多,这对增加碳材料的比表面积和孔容积将发挥关键作用。

(a)HPC-0.5;(b)HPC-0.75;(c)HPC-1;(d)HPC-1.25。

2.2 比表面积及孔结构性质分析

比表面积和孔结构特性是多孔碳的关键物理性质,直接影响材料的吸附性能。如表1结果所示,多孔碳样品HPC-0.5、HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25的比表面积分别为410.23,759.45,1 136.35和952.91 m2/g,对应的总孔容积分别为0.34,1.00,1.03以及1.20。这表明随着模板剂前驱体乙酸镁比例的增加,碳材料比表面积和总孔容积也呈现增大的趋势。当原料废渣与氧化镁模板质量比为1时,所得到HPC-1的比表面积最大,继续增加模板剂,所得到的HPC-1.25比表面积略有降低,但总孔容积HPC-1有16.5%的提升,其原因可能是当乙酸镁比例过大时,其热解形成的氧化镁模板量增加、分散性变差,容易形成更大的颗粒,被刻蚀后形成更多的介孔和大孔,微孔生成量相应减少。而碳材料微孔容积和介孔容积的表征数据也验证了上述推测。由于材料比表面积更加依赖于微孔的贡献,而总孔容积更加依赖于介孔和大孔的贡献,最终使得HPC-1.25较HPC-1比表面积略有降低,但总孔容积却增加。此外,对比测试了商品化活性炭AC的物理结构,可以看出,AC具有比HPC-1更大的比表面积(1 231.34 m2/g),但总孔容积仅为0.89 cm3/g,微孔孔容积占比87%左右。

表1 多孔碳比表面积及孔容积

N2-吸脱附等温线和孔径分布测试结果如图2a所示。可以看出,所有样品的N2吸附等温线在低相对压力区间都出现了快速上升趋势,说明多孔碳存在部分微孔。在中相对压力区间,HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25的等温线出现了明显的回滞环,表明介孔的存在[9]。此外,由图2b所示的孔径分布曲线可以看出,样品在微孔和介孔区间均具有较为明显的孔集中分布峰,表明多孔碳具有分级孔道结构,这对于有机污染物分子的吸附和传质具有重要作用。

图2 HPCs的N2吸附-脱附等温线(a)以及孔径分布图(b)

2.3 元素分析

对原料废渣以及所制备的多孔碳进行了元素分析,结果如表2所示。原始废渣中C、O、N含量分别为73.2%,4.9%和14.7%,理论上可以为碳材料的杂原子原厂掺杂改性提供丰富的氧源和氮源。制备得到的多孔碳其氧含量和氮含量在7.4%～9.3%以及6.9%～8.4%的范围,且随着模板剂前驱体乙酸镁比例的增加,碳材料氮氧含量也总体呈现增加的趋势,这表明乙酸镁在热解过程中可以提供一部分氧源,且其形成的纳米氧化镁模板有助于含氮物种的稳定化,而最终形成的氮氧掺杂物种作为碳表面的极性化学位点理论上对硝基酚类极性有机污染物的吸附捕集将起到增强作用。

表2 原料及多孔碳的元素分析

2.4 吸附容量评价

采用静态吸附实验对所制备的4种多孔碳以及商品活性炭对PNP的吸附容量进行了对比考察。如图3所示,所制备的四个多孔碳样品HPC-0.5、HPC-0.75、HPC-1和HPC-1.25对PNP的吸附容量分别为152,317,445以及411 mg/g,结合碳材料比表面积和孔结构的表征结果(表1)进行分析,可以得出,PNP在多孔碳上的吸附容量随着材料比表面积的增加而增加。然而,商品活性炭AC虽然具有比HPC-1更高的比表面积,但对PNP的吸附容量仅为366 mg/g,较HPC-1减少17.8%,推测其原因可能是由于AC以微孔为主,介孔孔容较小,限制了PNP的吸附扩散,导致一部分微孔内比表面无法为PNP的吸附发挥作用。因此,采用HPC-1进行后续的吸附评价实验,以探究其对PNP的吸附行为及吸附机理。

图3 HPCs样品对PNP的吸附容量

2.5 吸附平衡等温线及吸附动力学

为了探究PNP在HPC-1表面的吸附机理,进行了PNP的吸附平衡测试,得到了HPC-1对PNP的吸附平衡等温线数据,结果如图4a所示。根据表3所示的吸附平衡拟合数据可知,经Langmuir吸附模型的拟合得到R2值为0.97,而由Freundlich吸附模型拟合得到的R2值为0.99,这表明PNP分子在HPC-1表面的吸附行为更符合Freundlich模型,其吸附形式更倾向于多分子层吸附,而这与HPC-1的多级孔道结构以及大比例的介孔组成是密切相关的。此外,由Freundlich吸附模型拟合得到的参数1/n小于0.5,表明PNP在HPC-1表面的吸附易于发生,这不仅与上述的分级孔道结构有关,也与材料表面氮氧掺杂物种所形成的较为丰富的化学吸附位点有关[10]。

为了阐明多孔碳对PNP的吸附速率,对PNP在HPC-1表面的吸附动力学进行了探究。由表3中的动力学拟合数据可知,PSO模型拟合得到R2值为0.98,明显高于PFO模型拟合的R2值(0.94),说明PNP分子在HPC-1表面的吸附更符合准二阶动力学机理。从图4b的吸附动力学曲线可看出,在初始的10 min内,PNP在HPC-1上呈现快速吸附的趋势,吸附量超过250 mg/g,据此可推断HPC-1的大比表面积和分级孔道结构为PNP的快速吸附创造了必要的物理结构基础,而碳表面由氮氧掺杂物种构成的丰富化学位点也为PNP的快速吸附结合做出了有益贡献,这也表明HPC-1是一种高效的PNP吸附材料。

图4 HPC-1对PNP的吸附平衡等温线测试实验(a)及吸附动力学实验(b)

表3 HPC-1对PNP的吸附等温线、吸附动力学拟合数据

2.6 动态吸附评价

动态吸附实验是验证吸附剂实际应用潜力的重要评价手段。采用连续柱吸附对HPC-1的动态吸附性能进行了考察。从穿透曲线(图5)可看出,在前50 min内,HPC-1可以实现上柱液中PNP的完全吸附去除,而对比商品活性炭AC,其在30 min左右的出水即检出了PNP,穿透时间较HPC-1提前了20 min。HPC-1在PNP的动态吸附过程中,突变点在58 min左右,穿透点为80 min,拟合得到的总动态吸附容量为329 mg/g,而商品碳AC仅为227 mg/g,据此可判断,HPC-1较商品碳AC具有更优的动态吸附性能,说明具备优异的实际应用潜力。

图5 HPC-1和商用AC固定床吸附去除PNP的突破曲线

3 结论

本研究利用间苯二胺实际生产过程中产生的焦油废渣作为原料,采用一步法可回收氧化物模板法制备出兼具高比表面积和丰富孔道结构的多孔碳材料。其中,HPC-1具有1 136.35 m2/g的高比表面积、分级孔道结构以及表面丰富的氮氧掺杂物种。在静态吸附实验中,PNP在HPC-1上的吸附过程更趋近于多分子层吸附形式,静态吸附容量达到445 mg/g,具有对PNP的快速吸附能力。此外,HPC-1展现出良好的PNP动态吸附性能,具备较好的实际应用潜力。本研究采用的“以废治废”策略为实现化工废渣的资源化利用和硝基酚类废水处理提供了一种新思路。