CoCuOx/碳气凝胶的制备及光催化性能研究

梁慧,朱钰晓,刘同金,李如美,李瑞娟,房锋

(山东省农业科学院 植物保护研究所,山东 济南 250100)

随着工业和农业的迅猛发展,环境污染已成为严重的社会问题,尤其以水污染最为突出;其中有机污染物由于对人体健康造成不可逆转的严重危害,已成为污染防控的重点对象[1]。目前处理水体污染物的主流方法是吸附法和催化氧化法,这两种方法分别作为物理脱除法和化学降解法而得到广泛的关注和研究。然而大量文献证明,吸附法多用于重金属离子的去除[2-3];且吸附法对有机污染物只能进行简单的富集、分离,无法实现彻底降解。因此,为实现水体中有机污染物的有效降解,光催化技术因其反应条件温和、降解彻底和环境友好等特点而备受青睐。

光催化氧化法利用光照、过氧化氢或过硫酸盐产生的强氧化性的·OH或·SO4-,对有机污染物进行无选择性的氧化,从而使其降解成低毒或无毒的小分子物质,甚至矿化为CO2和H2O[4-5]。常见的光催化剂有TiO2、Co3O4、ZnO等[6-8],然而单一光催化剂的性能往往受自身特性的限制,催化效果不够理想,故常对材料进行复合改性。

金属氧化物与碳材料形成的复合材料多具有显著的表面特征、微观结构和高比表面积,对有机污染物的降解表现出优异的光催化活性。钴、铜氧化物催化剂由于催化活性高、稳定性好被应用于各种催化领域。Zhou等[9]利用壳聚糖生物炭与Co3O4复合,所制备的Co3O4@BCC催化剂能够快速活化过一硫酸盐,15 min内对非那西丁的降解效率高达99.0%,壳聚糖生物炭作为载体有效分散了Co3O4纳米颗粒,提高了催化剂的稳定性。Yin等[10]将CuO纳米片掺入废钢渣载体中,合成出磁性可回收的催化剂对废水中的磺胺具有良好的去除效果(80.29%)。Zhang等[11]设计合成了铜/磷共掺杂的碳气凝胶用于2,4-二氯苯酚的氧化降解,铜、磷两物种之间的协同作用增强了活性氧物种的生成和过一硫酸盐分子的活化,并且铜/磷/碳气凝胶在pH值3～11的范围内催化效果稳定,被应用于实际工业废水的净化。

本文将钴铜双氧化物与碳气凝胶复合,制备出CoCuOx/碳气凝胶光催化材料。通过XRD、SEM、TGA/DTG等手段对CoCuOx/碳气凝胶的性质进行了表征,考察了光催化剂在模拟太阳光下对亚甲基蓝、刚果红、罗丹明B和苯酚的光催化活性,并深入探究了CoCuOx/碳气凝胶光催化剂在催化过程中的稳定性和可能的催化机理。

1 实验部分

1.1 实验材料

六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、草酸钠(Na2C2O4)、过氧化氢(H2O2,30%)、无水碳酸钠(Na2CO3)、聚乙烯吡咯烷酮K30、葡萄糖、酒石酸及无水乙醇,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;亚甲基蓝(MB)、刚果红(CR)、罗丹明B(RhB)、苯酚(phenol)、异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ),均为分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;实验用水为去离子水。

1.2 CoCuOx/碳气凝胶的制备

将1.19 g的CoCl2·6H2O、0.85 g的CuCl2·2H2O、1.06 g Na2CO3、0.75 g酒石酸、10 g葡萄糖和1 g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于乙醇水(体积比1∶1)溶液中,磁力搅拌30 min后转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于200 ℃下反应4 h。待反应结束后反应釜自然冷却至室温,将得到的黑色固体洗涤干净,于60 ℃烘箱中干燥过夜。干燥后的黑色固体在氮气保护下于500 ℃石英管式炉中煅烧3 h,升降温速率为5 ℃/min,得到CoCuOx/碳气凝胶。纯碳气凝胶、CoCuOx采用类似方法在相同条件下制得。

1.3 材料表征及性能测试

1.3.1 材料表征

采用X射线衍射分析仪(XRD)分析CoCuOx/碳气凝胶、碳气凝胶、CoCuOx的晶体结构,Cu Kα为辐射源,扫描速度为1°/min,扫描范围20°～80°,D8,德国布鲁克公司;采用扫描电子显微镜(SEM)观察CoCuOx/碳气凝胶的表面形貌,真空喷金,加速电压为1.0 kV,S-4800,日本Hitachi公司;采用热重差热分析仪(TGA/DTG)分析CoCuOx/碳气凝胶催化剂中碳气凝胶的含量,空气气氛,升温速率10 ℃/min,温度范围20～800 ℃,Setsys16/18,法国Setaram公司。

1.3.2 催化性能测试

取一定量的CoCuOx/碳气凝胶催化剂加入至60 mL有机污染物溶液中,先避光搅拌30 min以达到吸附平衡,随后加入一定量的H2O2,同时开启氙灯(λ>420 nm)启动模拟催化降解反应。间隔一定时间移取5 mL混合液,经0.22 μm的一次性滤器过滤后,用紫外-可见分光光度计测定其吸光度,并根据下式(1)计算降解率:

η= (1-c/c0)×100%

(1)

式中:η为光降解效率,%;c0为初始污染物质量浓度,mg/L;c为特定时间的污染物质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 CoCuOx/碳气凝胶的表征与分析

2.1.1 XRD分析

CoCuOx/碳气凝胶、CoCuOx和碳气凝胶的XRD谱图如图1所示。在碳气凝胶的XRD图谱中,25°～30°之间能够看到明显的宽峰,这属于碳的特征峰;CoCuOx/碳气凝胶的XRD图中既有碳的特征峰,又与CoCuOx的峰位一一对应,这说明CoCuOx/碳气凝胶复合成功。

图1 CoCuOx/碳气凝胶、CoCuOx、碳气凝胶的XRD谱图

2.1.2 SEM分析

图2是CoCuOx/碳气凝胶的SEM谱图。如图2a所示,CoCuOx/碳气凝胶的表面疏松多孔,呈簇状分布,CoCuOx颗粒均匀地分散在碳气凝胶中。从放大的局部高倍图2b中可以看到,CoCuOx颗粒的粒径约几十纳米,散布在碳气凝胶的表面或嵌入在孔洞中;碳气凝胶呈无规则的褶皱状,皱壁极薄且布满孔洞。这种结构极大地增加了CoCuOx/碳气凝胶与有机污染物的接触面积,有助于增强其催化能力。

(a)低倍图;(b)高倍图。图2 CoCuOx/碳气凝胶的SEM图

2.2 CoCuOx/碳气凝胶对亚甲基蓝催化降解性能

在300 W光照、催化剂(CoCuOx/碳气凝胶、碳气凝胶、CoCuOx)添加量为0.1 g、H2O2加入量为30 μL、亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L的条件下,研究了不同反应体系对亚甲基蓝的催化降解的影响,结果如图3所示。

(a)降解曲线;(b)最终去除率;(c)反应动力学拟合曲线;(d)反应速率常数k; 催化剂加入量:0.1 g,H2O2:30 μL;亚甲基蓝质量浓度:50 mg/L。图3 不同反应体系中亚甲基蓝的降解性能

从图3a中可以明显看出,在CoCuOx/碳气凝胶、H2O2、避光和碳气凝胶、H2O2、光照两种反应体系中,亚甲基蓝的降解曲线在30 min后基本没有变化,最终去除率分别为25.84%,38.84%(图3b)。有文献报道,碳材料对有机污染物的降解有一定的催化作用[12],然而在此反应体系中碳气凝胶主要作为吸附剂去除水中的亚甲基蓝,未表现出明显的催化作用。当在300 W光照下,催化剂CoCuOx活化H2O2,对亚甲基蓝的去除率也只有54.38%,催化效果较差。在光照下,当反应体系中不添加H2O2时,CoCuOx/碳气凝胶催化剂能够降解72.21%的亚甲基蓝;而在光照下,仅H2O2对亚甲基蓝的去除率可以达到85.65%,表明H2O2在催化降解亚甲基蓝反应中起着非常重要的作用。当体系中同时存在CoCuOx/碳气凝胶、H2O2并光照时,亚甲基蓝被快速降解,最终的降解率为95.8%。

对不同体系的降解反应动力学进行探讨,发现其符合伪一级动力学曲线,如图3c所示。从图3d中可以看到,在CoCuOx/碳气凝胶、H2O2并光照的反应体系中,降解速率常数k为0.031 23 min-1,分别是其他三个体系(H2O2+光照,0.020 5 min-1;CoCuOx/碳气凝胶+光照,0.012 71 min-1;CoCuOx+H2O2+光照,0.008 08 min-1)的1.52,2.46和3.87倍。

CoCuOx/碳气凝胶、H2O2并光照的反应体系表现出比其他体系高得多的反应速率和最终降解率,说明CoCuOx/碳气凝胶疏松多孔的结构暴露了更多的活性位点,使亚甲基蓝或H2O2能够与活性位点充分接触,极大地提高了CoCuOx活化H2O2降解有机污染物的能力。此外,CoCuOx与碳气凝胶的复合能够更好地发挥协同作用,基于碳气凝胶的三维多孔结构,快速活化H2O2,有望在水中有机污染物处理中展示出优异的性能。

2.3 CoCuOx/碳气凝胶对不同有机污染物的催化降解性能

为了进一步考察CoCuOx/碳气凝胶的催化性能,选择刚果红、罗丹明B和苯酚作为目标污染物,进行了光催化实验(图4)。从图中可以看到,CoCuOx/碳气凝胶光催化剂对刚果红的催化效果优异,120 min内去除率可达95.13%;光催化剂对苯酚的催化降解效果稍弱,最终去除率为83.85%。然而,CoCuOx/碳气凝胶对罗丹明B的降解效果最弱,最终仅有40.65%的罗丹明B降解。总体来说,CoCuOx/碳气凝胶对水体中常见的有机污染物的光催化降解效果还是理想的。

(a)降解曲线;(b)最终去除率;刚果红:50 mg/L;罗丹明B:50 mg/L;苯酚:20 mg/L。

2.4 CoCuOx/碳气凝胶的光催化降解机理

为了探讨CoCuOx/碳气凝胶催化降解亚甲基蓝的反应体系中的活性物质,采用异丙醇、草酸钠和对苯醌作为捕获剂进行了自由基猝灭实验,实验结果见图5。

(a)降解曲线;(b)最终去除率;异丙醇:10 mmol/L;草酸钠;5 mmol/L;对苯醌:0.2 mmol/L。

据报道[13-14],异丙醇、草酸钠和对苯醌分别对·OH(羟基自由基)、h+(空穴)和·O2-(超氧自由基)具有明显的抑制作用,是有效的清除剂。从图5可以看到,当反应体系中分别添加异丙醇(10 mmol/L)、草酸钠(5 mmol/L)为捕获剂时,亚甲基蓝的降解率从95.8%分别降至71.25%,90.16%,可以认为反应体系中产生了大量的·OH,并且·OH是决定该体系整个降解过程趋势的主要自由基,而光诱导产生的h+也参与了亚甲基蓝的降解。此外,当反应体系中加入对苯醌(0.2 mmol/L)后,亚甲基蓝的最终降解率略有提升(98.43%),说明体系中产生的·O2-并未参与有机污染物的降解。

如前所述,碳气凝胶是一种性能优异的载体材料,CoCuOx与碳气凝胶的复合有效防止了CoCuOx的团聚,同时充分暴露CoCuOx的活性中心,从而极大地提高了CoCuOx的光催化效率。图6是CoCuOx/碳气凝胶催化剂在光照下降解有机污染物的机理示意图。

图6 CoCuOx/碳气凝胶催化剂降解有机污染物的示意图

反应体系在可见光的照射下,催化剂中CoCuOx产生空穴-电子对,且电子能够在碳气凝胶中自由移动(式2)。当催化剂表面吸附的O2与电子结合,产生了·O2-(式3),形成的·O2-会进一步消耗电子生成H2O2(式4),而反应体系中大量的·OH是由H2O2产生的(式5)。这也就说明体系中对苯醌的加入捕获了大部分的·O2-,减少了电子的消耗,更有利于·OH的形成,从而提高亚甲基蓝的降解率。结合自由基猝灭实验结果,·OH对有机污染物的降解起主要作用,h+次之,而·O2-未参与降解反应(式6)。

CoCuOx/CA + hν → CoCuOx/CA(e-+ h+)

(2)

O2+ e-→ ·O2-

(3)

·O2-+ e-→ H2O2

(4)

H2O2+ e-→ ·OH + OH-

(5)

有机污染物 + ·OH + h+→ CO2+ H2O + 其他降解产物

(6)

2.5 CoCuOx/碳气凝胶的稳定性研究

光催化剂的稳定性对其实际应用有着至关重要的影响。为了研究CoCuOx/碳气凝胶的稳定性,对其进行了3次重复降解实验。将使用过的CoCuOx/碳气凝胶催化剂经过浸泡洗涤、离心、烘干,然后在相同实验条件下进行光催化实验,重复使用结果如图7所示,3次循环亚甲基蓝的去除率分别为95.8%,98.6%和99.1%。一般来说,催化剂重复利用时会因表面活性位点被覆盖、孔隙结构变化以及碳网络中掺杂剂的重新分配等原因而部分失活[15],然而令人惊奇的是,重复使用后CoCuOx/碳气凝胶对亚甲基蓝的催化降解能力不仅没有下降,反而略有提高。这可能是催化剂在回收过程中部分CoCuOx从碳气凝胶表面脱落,从而暴露了更多的活性位点导致的,具体原因还有待进一步研究。

图7 CoCuOx/碳气凝胶光催化剂稳定性实验

图8是使用前后CoCuOx/碳气凝胶的XRD图谱,从中可以看到碳、CoCuOx的峰形和峰位没有明显改变,说明CoCuOx/碳气凝胶的稳定性良好;然而,使用后的催化剂中CoCuOx的峰强明显降低,说明其含量减少,这也恰好验证了稳定性实验中的推测。

图8 催化前后CoCuOx/碳气凝胶的XRD图

3 结论

采用一步法制备了CoCuOx/碳气凝胶前体,并在氮气保护下热解制得CoCuOx/碳气凝胶光催化剂。催化剂的表面疏松多孔,碳气凝胶的引入有效抑制了CoCuOx颗粒团聚,为降解有机污染物提供了有利条件。通过可见光降解有机污染物,考察了不同反应体系中催化剂的光催化性能;研究结果表明,与碳气凝胶和CoCuOx相比,CoCuOx/碳气凝胶表现出更高的催化性能,120 min内对亚甲基蓝的去除率为95.8%。此外,CoCuOx/碳气凝胶催化剂对有机污染物刚果红和苯酚也同样具有优异的降解效果。同时研究发现,·OH是反应体系中的主要活性物种,并据此提出了可能的光催化机理。CoCuOx/碳气凝胶光催化剂具有良好的稳定性,经过三次循环对亚甲基蓝的催化降解效果仍能保持在95%以上。