重金属元素镍含量检验方法综述

甘华军,田健,许文武,罗阳,丁永山

(南京红太阳生物化学有限责任公司,江苏 南京 210047)

镍是地球上一种相当丰富的元素,在地壳中的含量约为0.018%,占第23位,动植物中只含少量镍,海水中仅有微量镍。镍比铁硬和坚韧,有铁磁性和延展性,且具有优良的稳定性,使其在航天、航空、 电子等高科技工业领域得到广泛应用;镍与铜、铁、铬、钴、金等金属都能形成合金,可用于制造喷气飞机、蒸汽叶轮机和电热丝;镍还用于镀镍、陶瓷制品、含镍的电池、聚丙烯着色和玻璃着绿色,是国民经济发展的重要战略资源。

金属镍毒性不大,在水、土和食物中的痕量镍基本上对人体无害,镍在空气中以气溶胶状态存在,镍化合物对人畜有毒,应尽量避免摄入。近年来,肥料中的有毒有害物质给土壤、生态以及作物带来了巨大威胁[1],镍是生物生长必需的微量元素之一,但超过一定含量也具有潜在毒性。土壤和水中镍的含量超标将会导致植物生长不良,并且会蓄积,还会通过食物链危害人类健康。低浓度的镍对植物生长有促进作用,但高浓度的镍抑制植物生长而植物的镍直接来源于土壤,土壤中的镍通过溶解、沉淀、络合、吸附等产生其不同的化学形态直接影响作物的生长发育。如果镍污染的肥料直接施用到土壤中,不仅对土壤造成污染,还会对水质、农作物及农产品造成污染,间接或直接危害到人的生命安全。中药材中重金属之一镍残留问题已经成为影响我国中药材生产、加工和出口的主要限制因素,是我国中药材出口面临的主要技术性贸易壁垒。

镍是人体必需及重要的微量元素,是人体血纤维蛋白溶酶的组成成分,参与人体中多种酶的构成和催化激活,对人体中蛋白质代谢、心血管系统维护、激素分泌调节、免疫力调节、维持细胞膜的生理功能、刺激造血机能及防治阿尔茨海默病等重要生理功能都有很大的影响。

人体中缺镍也会引发冠心病、糖尿病、肝硬化、贫血症及尿毒症等重大疾病;镍摄入过量,则镍及镍的化合物在人体内的积累也会对人体的健康产生各类不良损害和影响,有研究显示,镍具有引起炎症、神经衰弱、生育能力降低、致畸致突变、各类急(慢)性中毒等毒害作用[1],重者则有致癌(诱发鼻癌和肺癌等)及死亡风险(成年人镍需求量为25～35 μg/d,当超过250 mg/d时会导致人体中毒,损害肝脏和心肺机能等)。

镍及其化合物的毒性、致癌性已经引起了人们的广泛关注,流行病学调查和动物实验均已证实接触镍化合物可以引起癌症,国际癌症研究机构于1990年将镍化合物列为第1组(对人类致癌),将金属镍分类为第2B组(可能对人类致癌)[2]。

随着镍及其化合物工业的快速发展,国家的镍污染问题越来越严重,新世纪以来含镍废水和污水的排放量逐年增加,水体中的镍污染主要来源于工业废水的排放,其次是镀镍的管道等,在中国经济高速发展的同时,也带来了一系列的环境污染问题,环境质量受到了严重的威胁。采矿、冶炼、石油开采和加工、电力及有色金属等工业,交通运输,污水灌溉,农药、化肥和塑料薄膜的使用等都导致土壤中重金属的污染。污水和土壤中的镍离子对生物威胁极大,易在机体中快速积累且不容易被机体分解。

综上所述,镍及镍化合物含量的有效检验具有重要的现实指导意义和应用价值。

1 镍含量检验方法述评

1.1 原子发射光谱法

原子发射光谱法常用的激发光源类型有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合等离子四种。直流电弧是以利用直流电作电源,使电极间隙产生电弧以使试样蒸发、原子化及激发,其优点是电极头温度高(与其他光源比较)、蒸发能力强、灵敏度高、设备简单、不需高压和安全等。缺点:一是放电不稳定,分析结果重现性差;二是弧较厚,自吸现象严重,故不适宜用于高含量定量分析,但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。

原子发射光谱法最常用的是电感耦合等离体原子发射光谱(ICP-OES),是利用高频等离子体激发光源(ICP)使试样蒸发汽化,离解或分解为原子状态,原子进一步电离成离子状态,原子及离子在光源中激发,以光的形式发出能量,利用分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱,之后利用光电器件检测光谱,根据元素发射出的特征光谱波长对试样进行定性分析,按发射特征光强度进行定量分析[3],不一样元素的原子其激发或者是电离的过程中能够发射出特征光谱,等离子体发射光谱这种方法能够一起检测样品当中多个元素的含量,特征光谱的强和弱与样品当中等待检测元素的浓度相关联,和待测元素的标准溶液作比较,就能够测量出样品当中每个元素的含量,在氩气经过等离子体火炬的过程中,通过射频发生器发射的交变电磁场让它电离提高速度并且和别的氩原子进行碰撞,这种连锁反应让许多氩原子电离,组成原子和离子以及电子的粒子混合气体,也就是等离子体。

与其他光学分析仪器方法相比,ICP-OES可以测定全部的金属元素及部分非金属元素、完全无断点、可进行多元素同时测定、线性宽、灵敏度高、准确度高、精密度高、检出限低、干扰小及稳定性好等特点,在地质、环保、化工、新能源、生物、医药、食品、冶金、农业等方面都有其身影和贡献,如GB/T 8704.10—2020、GB/T 11064.16—2013、HG/T 5747—2020、NY/T 3035—2016均使用了ICP-OES分别测定钒铁中镍含量、碳酸锂中镍含量、水处理剂中镍含量及土壤调节剂中镍含量。

1.2 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

电感耦合等离子体质谱是进入21世纪以来发展最快的无机痕量分析技术,待测元素(试样)以一定方式推动进入到由高频等离子体激发光源(ICP)产生的高温等离子体中心区,待测试样在高温下蒸发、分解、激发、电离以及试样的去溶剂化及离子化,产生的离子通过采样锥和截取锥组成的接口传输到质谱仪中,进行质量筛选和分析,根据质荷比(m/z)进行分离,并将离子质荷比转化为电子脉冲信号,从而分析计算出元素的强度[4],与待测元素标准溶液的强度作比较,计算出待测元素的含量。

电感耦合等离子体质谱具有检出限低、动态线性范围宽、精密度高、回收率高、灵敏度高,检测模式灵活、干扰小并可同时测定多种元素等优点,适合于多种重金属的同时分析,尤其是从痕量到微量的元素分析,特别是痕量重金属元素的测定 ,在冶金、大气、水质、土壤和固体污染物、食品安全、生命科学、半导体等领域有广泛应用。如GB/T 26289—2010、T/GDNB 47—2021、T/NAIA 0111—2022均采用了ICP-MS分别测定高纯硒中的镍含量、农用土壤中镍含量和高盐食品中的镍含量。

1.3 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法又称原子分光光度法,是利用元素基态原子蒸汽可以吸收一定波长的光辐射,使中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的,由于各种原子中电子的能级不同,共振吸收不同波长的辐射光,而共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长。当某一特征波长的光通过原子蒸气时,入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态(一般情况下都是第一激发态)所需要的能量频率,原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线,由特征谱线的特征性和谱线被减弱的程度对待测元素进行定性定量分析的一种仪器分析的方法[5]。主要由光源、原子化系统、分光系统、检测系统等几部分组成,根据原子化(器)系统的不同,分为火焰原子化器、石墨炉原子化器、氢化物发生原子化器及冷蒸气发生原子化器。实现原子化的方法,最常用的有两种是火焰原子化法和无火焰原子化法,而无火焰原子化法中应用最广泛的则是石墨炉电热原子化法。

在理化检验实验室中原子吸收光谱法普及率较高。光源主要是空心阴极灯(锐线光源原子吸收),锐线光源有很多特点,分析一种元素就要更换待测元素的灯,每一种元素灯的工作电流、波长等参数都要选择和调节,使原子吸收分析的速度和使用的方便性受到了限制[6],不能多元素同时分析,测定元素不同,必须更换光源灯。另外待测元素的标准工作曲线的线性范围窄(一般在一个数量级范围)、样品前处理麻烦等也是限制的一些因素。原子吸收光谱分析法与原子发射光谱分析法相比,干扰较少并易于克服,但在实际操作中干扰效应仍经常发生,如化学干扰、物理干扰、电离干扰和光谱干扰,虽然原子吸收光谱的方法应用存在的一些不足,但由于其具有方法简单,操作方便,结果稳定可靠和分析成本低的优点,在农业、环境保护、生命科学、冶金行业仍有广泛应用。如HJ 491—2019、GB/T 14949.2—2021、GBZ/T 314—2018、GB/T 11912—1989均使用了原子吸收光谱分别测定土壤和沉积物中镍含量、锰矿石中镍含量、血液中的镍含量及水质(工业废水或受污染的水样)中的镍含量。

1.4 紫外-可见分光光度法

紫外-可见分光光度法是利用待测分子中的某些基团吸收一定频率的紫外可见光(200～760 nm)后发生电子能级跃迁而产生的吸收光谱法。由于每种物质都有不同的分子、原子、不同的分子空间结构,因此吸收光能的情况也不一样,每个物质都有其特有的一定的吸收光谱曲线,对于特定波长,根据吸收光谱吸光度的高低与样品中组分的浓度成比例,因此可以定性分析测量的光谱,并且可以基于吸收和已知浓度来比较测量的光谱标准曲线来进行定量分析,也就是基于朗伯-比尔定律,即物质在一定浓度下的吸光度与它的吸收介质的厚度成正比。紫外-可见分光光度计是基于此原理而发明的一种分析仪器,其基本结构主要有五个部分,光源、单色器、吸收池、探测器和信号处理系统。按照波长数的不同,可分为单波长光束和双波长光束。

紫外-可见分光光度法操作简单、分析成本低、精确度高、使用范围广(浓度高的可以进行稀释处理)、应用广泛等。在制药、医疗卫生、化工、环保、地质、机械、冶金、石油、食品、生物、材料、计量科学、农业、林业、渔业、科研、教学等领域中用来进行定性分析、定量分析、结构分析、络合物组成及稳定常数的测定、反应动力学研究等。同时紫外-可见分光光度法准确度高、灵敏度差、扰性物质多,测定同一物质(基团)的时候会有不同的样品预处理(去除干扰性物质等)和显色(可见光谱),在不同行业的不同物质中测定同一物质(基团)有的时候选择的吸收波长也是不同的。表1中是镍含量测定国家标准(紫外-可见分光光度法)。

表1 镍含量测定国家标准(紫外-可见分光光度法)

1.5 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱是介于原子发射光谱和原子吸收光谱之间的光谱分析技术[5],主要由激发、色散、探测、记录及数据处理等单元组成。X射线是一种电磁辐射,具有一定的波长,同时也具有一定的能量,因此X射线荧光光谱分为能量色散型和波长色散型。用X射线照射试样时,当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时,驱逐一个内层电子而出现一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,激发态原子寿命约为10-12-10-14 s,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为。弛豫过程既可以是非辐射跃迁,也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,亦称次级光电效应或无辐射效应,所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的,与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形式放出,便产生X射线荧光,其能量等于两能级之间的能量差。因此,X射线荧光的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应的关系。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的,它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的,称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能量,便可以确定相应元素的存在,而特征X射线的强弱(或者说X射线光子的多少)[7]与标准物质特征X射线的强弱进行校准曲线比较等计算,得出试样中待测元素的含量。

X射线荧光光谱法定性和定量分析具有谱线简单、不破坏样品、基体的吸收和增强效应较易克服、操作简便、测定迅速等优点,较适合于作野外和现场分析。但与原子发射光谱法、原子吸收光谱法相比较则灵敏度低、精确度低、检出限也较低,缺点明显,仅在矿产、纺织、合金行业中镍含量的检验测定上有少量的应用。

1.6 重量分析法

重量分析法也称称量分析法,一般是将被测组分从试样中分离出来,转化为一定的称量形式后进行称量,由称得物质的质量计算被测组分的含量。根据被测组分的分离方法不同,重量分析法分为沉淀称量法、气化法、电解法三种。其中沉淀称量法通过加入适当的沉淀剂,将被测组分以沉淀形式与其他组分分离,经过过滤、洗涤、烘干或灼烧,最后由称得的质量计算被测组分的含量,是重量分析中的主要方法。沉淀称量法在分析中的应用广泛,可以用于测定有机和无机物质、金属离子、阴离子等物质的含量。例如,例如可以用于测定氯化物、硝酸盐、磷酸盐、铜、镍等物质的含量。重量分析法常量分析准确度较高,但是操作复杂,对低含量组分的测定误差较大、检验干扰物质较多。重量分析法测镍含量,在试样中加入酸、焦硫酸钾、氨水等合适的试剂进行处理分解,在氨性(pH值9.0～10.0)介质中,镍与丁二酮肟乙醇溶液生成红色丁二酮肟镍的沉淀,然后洗净沉淀烘干称重。重量分析法测镍含量在环保、化工、食品、冶金等方面都有广泛应用,如HG/T 5545—2019、HG/T 2771—2022、GB 31632—2014、GB/T 28296—2012均使用了重量分析法分别测定锂离子电池材料废弃物中镍含量、工业氯化镍含量、食品添加剂中海绵镍含量及生铁中镍含量。

1.7 配位滴定法

配位滴定法也称络合滴定法,是利用形成配合物反应为基础的滴定分析方法。自20世纪40年代开始发展了有机配位剂,它们与金属离子的配合反应稳定、快速,在生产和科研中得到广泛应用,配位滴定法也因此成为一种重要的化学分析方法。目前常用的有机配位剂是氨羧配位剂,是以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称,有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子,可以与多种金属离子形成稳定的可溶性配位物,其中以EDTA(乙二胺四乙酸)应用最广泛。配位滴定法操作简单,常量分析准确度高,但是对低含量组分的测定误差较大,检测干扰元素较多,需要使用掩蔽剂。配位滴定法测镍含量,有两种检测方法:方法一:对于纯度高的镍盐,溶解后,加入紫脲酸铵混合指示剂,在pH值≈10时,用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至蓝紫色;方法二:对于镍含量较低,干扰元素较多的试样,在试样中加入酸进行处理分解,必要时富集镍,如加入丁二酮肟沉淀,加入合适的掩蔽剂掩蔽干扰,例如,用硫代硫酸钠和酒石酸钠掩蔽铜及铁、铝、铅等干扰元素。加入过量的乙二胺四乙酸二钠标准溶液,以二甲酚橙为指示剂,在pH值5.0～6.0时,用硝酸铅标准滴定溶液或者锌标准滴定溶液滴定过量的乙二胺四乙酸二钠。配位滴定法测镍含量在环保、化工、冶金等方面都有广泛应用,如HG/T 5704—2021、HG/T 2771—2022、GB/T 5121.5—2008均使用了配位滴定法分别测定废催化剂中镍含量、工业氯化镍含量、铜及铜合金中镍含量。

2 总结与展望

镍及镍的合金在人类的工业生产领域中有着重要的地位和广泛的应用,是国民经济发展的重要战略资源,虽然我国已经逐步在开始进入高质量发展阶段,但由重金属或其化合物造成的人类赖以生存的土壤、水体、大气等环境污染时有发生,科技是一把双刃剑,促进了经济的发展,提高了人民的生活水平,但人类活动导致环境中的重金属镍的扩散,当重金属含量超过了一定的限度会造成生态环境恶化和农产品品质下降,最终严重影响人类的健康。因此,重金属镍的检测越来越受到人们的重视。

检验检测是一项科学严谨、程序规范、责任重大的技术性工作,期望本文的介绍能够吸引更多的研究者对重金属镍的检验方法产生兴趣,持续改进,从而建立更加完善的检验方法,为农业、食品药品、医疗卫生、电子科技、航空航天、石油化工、环境保护等领域作出贡献。