DMO经两种反应路径加氢制乙醇催化剂研究进展

靳珲青，石晓丹，靳刘艳，艾培培，王晓东，黄 伟

（1. 太原理工大学 化学学院，山西 太原 030600；2. 太原理工大学 化学工程与技术学院 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

乙醇（EtOH）作为一种化工原料，在化学工业、医疗卫生、食品工业和农业生产等领域有着广泛用途。同时，EtOH 作为一种清洁的燃料添加剂[1]，可以减少有害气体一氧化碳、氮化物以及硫化物的排放，是一种非常有前景的车用燃料添加剂。此外，随着乙烯、乙醛、乙酸、乙胺、乙酸酯和乙苯等EtOH下游产品生产技术的日益成熟，EtOH 作为原料生产化工品的需求不断增大，有助于EtOH 开拓更大的市场[2]。目前，粮食发酵法、乙烯水合法和合成气加氢制EtOH 是合成EtOH 的主要工艺[3]，其工艺路线见图1。我国“富煤、贫油、少气”的能源结构现状使得以石油为原料的乙烯水合法受到限制，粮食发酵法过程复杂且成本高，大力开发该EtOH 生产工艺存在与人争粮的问题。因此，乙烯水合法和粮食发酵法制EtOH技术面临着巨大挑战[4]，而合成气加氢制EtOH 技术的发展，不仅有利于维护国家的粮食安全，而且有利于降低国家对石油的依赖性，保证国家的能源安全。

图1 EtOH的生产工艺路线Fig. 1 Production process routes of EtOH

目前，从天然气、煤炭、不可食用生物质甚至有机废物等多种资源中廉价地生产合成气的技术已得到良好发展。EtOH 可以由合成气直接或者间接制得[4]，在该工艺的动力学过程中，C—C 键初始形成较慢，碳链增长速率较快，造成EtOH选择性和收率较低，因此该工艺尚未取得突破性进展[5]。近年来，合成气间接制EtOH 受到广泛研究且取得重大进展。目前，由合成气衍生出的乙酸、MA 和DMO加氢制EtOH是合成气间接合成EtOH的主要途径[6]（图1）。乙酸作为一种酸性物质，具有腐蚀性且缺乏高效的催化剂，限制了乙酸加氢制EtOH的应用。虽然MA 加氢工艺已实现工业化，但该工艺包括合成气制甲醇和甲醇制二甲醚、二甲醚羰基化制MA及MA加氢制EtOH等过程，工艺流程较长。与前两种工艺相比，DMO 加氢制EtOH 工艺是在DMO 加氢制乙二醇（EG）基础上发展起来的[7]，该工艺已实现工业化，且研究人员对反应机理和催化剂已有系统认识，因此，合成气经DMO 加氢制EtOH 是一个相对成熟且非常有前景的工艺。研究发现，DMO加氢制EtOH存在着两种反应路径，经EG中间体加氢制EtOH和经MA中间体加氢制EtOH[8-13]，研究人员对以上反应路径讨论较少，缺少对于反应路径关键活性位、反应特点和催化剂研究现状的梳理总结。

本文结合近年来国内外相关报道，系统分析和总结DMO 加氢制备EtOH 两种反应路径的关键活性位差异。在此基础上，对已报道的加氢催化剂按照反应路径进行梳理，总结不同反应路径中催化剂的研究现状及存在的问题，以期为设计和开发高效的DMO加氢制EtOH催化剂提供思路。

1 DMO经EG中间体加氢制EtOH

1.1 反应路径

DMO经EG中间体加氢制EtOH是一个分步加氢的连锁反应[9]，详细路径示意图见图2：（1）DMO初步加氢得到不饱和加氢产物乙醇酸甲酯（MG）；（2）MG经历C—O键断裂和C==O键加氢，得到中间体EG；（3）EG脱水加氢得到产物EtOH。

图2 DMO加氢制EtOH路径示意图Fig. 2 Schematic diagram of pathways for DMO hydrogenation to EtOH

1.2 研究进展

在DMO经EG中间体加氢制EtOH催化剂的研究初期，研究人员对以Ru等贵金属为活性组分的均相催化剂进行了研究[10]。然而，由于贵金属均相催化剂存在成本高、回收困难等缺点，其工业化应用受到限制。Cu 基催化剂因具有高效的C==O 键和C—O键加氢性能以及较差的C—C键氢解性能，在DMO加氢反应中表现出良好的催化活性[11]。因此，目前Cu 基催化剂被认为是DMO 气相加氢反应活性最好的材料[12]。在Cu基催化剂作用下，MG加氢制EG 的热力学平衡常数是DMO 加氢制MG 的两倍[13]。在反应过程中，MG 更容易加氢生成EG，随后EG在高温条件下进一步加氢生成EtOH。因此，以Cu 为活性中心的催化剂通常更容易使DMO 经EG中间体加氢生成EtOH。

还原后的Cu 基催化剂表面常常同时存在Cu+和Cu0两种活性位，为阐明这两种活性位在DMO加氢过程中的催化作用，研究人员开展了诸多相关研究工作。截止目前，大部分研究人员认为Cu基催化剂在DMO 加氢反应中的优异催化性能归因于Cu+与Cu0之间的协同作用[11]，其中，Cu0作为活性位点负责H2解离，Cu+作为亲电或Lewis 酸位点，负责极化和稳定甲氧基和酰基物种。DMO 经EG 中间体加氢制EtOH 反应机理见图3[4]，涉及到的反应多且复杂，而副反应的发生会大大降低EtOH的选择性。当催化剂中存在Lewis酸性位点时，EG中间产物的进一步脱水和加氢可生成EtOH[14]。但是，EG 中间体也会在加氢能力不足的催化剂上只脱水不加氢，最终生成副产物2-甲氧基乙醇（2-ME）。当催化剂中存在碱性位点时，EG、EtOH 和甲醇之间会发生Guerbet反应生成副产物C3-C4OH（丙醇、丁醇、丙二醇和丁二醇）[15]。由此可知，DMO加氢经EG中间体高选择性生成EtOH需要金属活性位点和弱酸位点的协同作用。为了尽可能提高EtOH 选择性，研究人员大多通过载体筛选、制备工艺改进及助剂改性等方法来提高Cu 基催化剂的性能，减少副反应的发生。

图3 DMO经EG中间体加氢制EtOH反应机理[4]Fig. 3 Reaction mechanism of DMO hydrogenation to EtOH via EG intermediates[4]

1.2.1 载体结构对催化剂加氢性能的影响

载体是催化剂的重要组成部分。在众多性质中，载体结构对活性物种Cu 的分散性、价态组成以及稳定性等具有显著影响。介孔材料具有丰富的孔道结构，常作为Cu 基催化剂的载体以提高Cu 物种的分散性。与此同时，规整有序的孔道结构还可抑制Cu 纳米颗粒的迁移，提高催化剂的热稳定性。MA等[16]将CuO纳米颗粒包裹在高度有序的MCM-41介孔材料中，该材料的二维孔道结构见图4。MCM-41载体赋予Cu纳米颗粒高的分散性以及大的Cu比表面积，因此该催化剂在DMO 经EG 中间体加氢制EtOH反应中表现出高的催化效率。YU等[17]以具有三维互联介孔结构的KⅠT-6为载体（图5），不仅得到了分散良好的Cu 物种，还生成一定量的铜氨络合物，更重要的是，KⅠT-6载体的三维孔道结构可有效抑制Cu 颗粒的长大，提高了催化剂的稳定性。YUE等[18]在前期研究中发现，具有层状结构的层状硅酸铜在加氢反应中可以提供稳定的Cu+物种。当加氢反应温度低于400 ℃时，层状硅酸铜带来的强金属-载体相互作用使Cu物种非常稳定，因此，以硅酸铜纳米管（CuPSNT）作为封装材料，可有效固定孔道内外的Cu 纳米颗粒，抑制Cu 纳米颗粒的迁移并提供稳定的n(Cu+)/n(Cu0)。以CuPSNT 为载体合成Cu@CuPSNT催化剂过程示意图见图6，最终，该催化剂在DMO经EG中间体加氢制EtOH反应中展现出高达91%的EtOH产率和300 h的寿命[19]。

图4 MCM-41的二维孔道结构[16]Fig. 4 Two-dimensional pore structure of MCM-41[16]

图6 以硅酸铜纳米管为载体合成Cu@CuPSNT催化剂过程示意图[19]Fig. 6 Schematic diagram of synthesis of Cu@CuPSNT catalysts by copper-phyllosilicate nanotubes as supports[19]

近年来，研究人员开发了一系列特定形貌和结构的新型载体材料，如树枝状二氧化硅（KCC-1）、碳纳米管（CNTs）和还原性氧化石墨烯（RGO），极大地提高了DMO经EG中间体加氢制EtOH催化剂的催化活性和稳定性。KCC-1 具有独特的中心-径向锥形孔结构，孔径从中心向表面逐渐增大，其独特通道赋予Cu纳米颗粒高的暴露度和可及性，可促进反应物和产物的扩散[20]。更重要的是，独立的锥形通道还可对Cu 纳米颗粒的团聚起到一定的空间约束作用，从而提高催化剂的稳定性（图7）[21]。AⅠ等[21]以该材料作为载体制备的高效Cu/KCC-U催化剂的EtOH 选择性高达93%，且在300 h 内未出现失活现象。CNTs 具有独特的纳米通道、类石墨烯管壁和sp2杂化碳结构，限制在CNTs纳米通道中的Cu纳米颗粒与CNTs 缺电子内表面之间存在强相互作用，惰性气氛下煅烧可直接实现CuO 的自动还原。无需预还原的自还原Cu@CNTs-500 催化剂在DMO加氢反应中表现出优异的催化活性和EtOH 选择性[22]。RGO 具有较大的比表面积、优异的物理、化学和机械特性且易于表面修饰，在催化方面具有广泛的应用。ABBAS 等[23]通过声化学法在无还原性RGO 表面形成了一层非贵金属Cu 物种，所制得的Cu/RGO催化剂对EtOH的选择性可达94%，并发现高度分散的Cu纳米颗粒、多活性位点的协同效应以及RGO 提供的缺陷边界、缺陷位点和电子传递，是实现DMO高效经EG中间体加氢制EtOH的关键。

图7 树枝状球形Cu 基催化剂对DMO 加氢能力增强的协同效应[21]Fig. 7 Synergistic effect of dendritic spherical Cu-based catalysts on enhancement of DMO hydrogenation capability[21]

除此之外，载体本身的酸碱性对DMO经EG中间体加氢制EtOH 反应也有很大影响。DMO 经EG中间体加氢制EtOH 需要弱酸性位点与Cu 物种协同作用，因此，选择能够提供适量弱酸性位点的载体可以减少副产物的生成，提高EtOH 的选择性。Al2O3作为一种酸性载体，表面的酸位点可催化羟基脱水，而金属活性位点可催化不饱和中间体氢化成EtOH。ZHU等[24]选用具有介孔结构的酸性Al2O3作为载体，将Cu 纳米颗粒限域在其孔道中，该催化剂在270 ℃条件下的EtOH 选择性高达94.9%（图8）。该团队还分别以SiO2、ZrO2和Al2O3作为载体制备了Cu 基催化剂，并应用在DMO 加氢反应中，发现Al2O3和ZrO2载体表面的不饱和Al3+和Zr4+O2-阳离子作为Lewis 酸，这对于加强活性组分与载体之间的相互作用，以及Cu在载体上的分散均具有促进作用，且弱酸性位点的存在有利于EG 分子内脱水生成EtOH[9]。层状双金属氢氧化物（LDH）是一种具有独特结构的层状材料，该层状结构可以在还原和反应过程中对活性金属纳米颗粒产生强烈的锚定效应，在催化领域得到广泛的应用。除此之外，通过改变金属的物质的量比可以达到调控催化剂酸碱性的目的。SHⅠ等[25]将Cu 纳米颗粒锚定在MgAlLDH层状结构中，通过调节n(Mg)/n(Al)，可使目标产物EtOH的选择性高达83%（图9）。

图8 Cu纳米颗粒限域在Al2O3孔道中催化DMO加氢制EtOH示意图[24]Fig. 8 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Cu nanoparticles confined in Al2O3 pores[24]

图9 Cu 纳米颗粒限域在MgAl-LDH 层状氢氧化物间催化DMO加氢制EtOH示意图[25]Fig. 9 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Cu nanoparticles confined in MgAlLDH layered hydroxides[25]

1.2.2 制备方法对催化剂加氢性能的影响

催化剂的制备方法会直接影响负载金属物种的分布、负载金属-载体间的相互作用（MSⅠ）以及负载金属的化学状态，因此，其对催化剂的催化性能及使用寿命有很大的影响。大量研究表明，当Cu物种负载在SiO2载体上，新物质层状页硅酸铜的生成可以显著增强MSⅠ、改善Cu 分散性并调节价态组成[16-18,26-27]。GONG等[18]利用简便的蒸氨法制备了具有层状页硅酸铜的Cu/SiO2催化剂，该方法制得的催化剂活性显著提高且稳定性好，主要归因于分散的CuO 纳米颗粒和层状硅酸铜还原后分别生成的Cu0和Cu+间的协同作用（图10）。

图10 通过氨蒸法制备Cu2SiO5(OH)2和Cu(OH)2的示意图[18]Fig. 10 Schematic diagram of Cu2SiO5(OH)2 and Cu(OH)2 prepared by ammonia evaporation method[18]

除蒸氨法外，共沉淀法可使活性金属与金属载体之间形成强相互作用，从而提高催化剂的稳定性。LⅠ等[9]通过共沉淀法制备了Cu/ZrO2/Al2O3催化剂用于DMO 经EG 中间体加氢制EtOH（图11），发现Cu/ZrO2/Al2O3催化剂表面存在稳定的金属Cu 颗粒、高n(Cu+)/n(Cu++Cu+)以及ZrO2物种为该体系提供的弱酸性位。Cu-ZrO2界面组分的协同效应有助于C==O 键加氢，Cu-Al2O3则能有效地加速C—O 键加氢。此外，经过高温焙烧处理生成的CuAl2O4尖晶石被还原，可以使Cu 与Al2O3之间产生较强的相互作用，从而提高催化剂的稳定性，该Cu/ZrO2/Al2O3催化剂的EtOH收率高达97.4%，并保持良好稳定性超过200 h。提高催化剂中活性组分的分散性有助于提高催化剂催化性能。为获得高Cu 分散性的催化剂，ZHAO等[28]设计了一种新的制备方法：水解沉淀法。该方法首先将正硅酸乙酯部分水解成交联状，然后将Cu2+包覆在交联结构中。随后在沉淀过程中，正硅酸乙酯水解生成纳米粒子，Cu2+在载体表面高度均匀地沉淀，从而获得高分散性的Cu纳米颗粒。水解沉淀法制备的Cu/SiO2催化剂在还原后含有更多的Cu+物种，并具有较高的Cu分散度，因此，该法制备的Cu/SiO2催化剂表现出更佳的催化性能。在此基础上，该课题组又利用水解沉淀法制备了CuZn/SiO2催化剂，经研究发现，通过两组分与SiO2前驱体的拟均相析出，可实现Cu和ZnO的高分散[28]。同时，Cu-ZnOx界面结构的形成有利于Cu+的生成和稳定，该催化剂生成的Cu+对C==O键的吸附性能优于层状硅酸铜生成的Cu+。相比于CuZn/Al2O3和Cu/SiO2，CuZn/SiO2催化剂表现出更好的催化活性。水解沉淀法可实现多元金属氧化物的高分散，并对Cu组分的价态分布和稳定性进行有效调控。

图11 共沉淀法制备的Cu/ZrO2/Al2O3催化剂高效催化DMO加氢制EtOH示意图[9]Fig. 11 Schematic diagram of Cu/ZrO2/Al2O3 catalysts catalyzed DMO hydrogenation to EtOH by coprecipitation method[9]

1.2.3 添加助剂对催化剂加氢性能的影响

助剂改性（如Ni、Mn、B 和Al 等）是提高Cu 基催化剂催化活性和稳定性的有效方法。引入的助剂可以调整Cu物种所处的化学环境，促进其分散和还原，并增强MSⅠ。此外，添加酸性助剂和利用助剂对催化剂进行接枝改性更是降低副反应发生的有效手段。目前，助剂可以划分为两种类型，一种是金属助剂，另一种是非金属助剂。金属助剂在DMO经EG中间体加氢制EtOH反应中应用更为广泛，ZHAO 等[29]在Cu/SiO2催化剂中引入适量的Ni，不仅增大了Cu 物种比表面积，提高了还原难度，而且获得较高n(Cu+)/n(Cu++ Cu0)，适量的Ni 对H2的吸附具有显著的促进作用，有助于氢的解离和活化。Cu/SiO2-xNi 催化剂在DMO 加氢制EtOH 体系中表现出优异的催化性能，DMO 几乎实现全部转化，EtOH 选择性可达90%。将Mo 掺杂到Cu/SiO2催化剂中，通过Cu 物种与MoOx之间的强相互作用可提高催化剂表面Cu+的数量，且掺杂Mo后的催化剂表面酸性增强，有利于EG去羟基化，使得催化剂的EtOH产率较高（94%）[30]。此外，金属氧化物作为助剂还可调节催化剂的酸碱性，从而进一步提高酯基基团的催化加氢活性。SHU 等[31]使用Al 对SiO2载体进行改性，获得的Cu1.0Al/SiO2催化剂在280 ℃下可实现94%的EtOH选择性。Al改性后的SiO2载体表面生成≡≡Si—OH—Al，可调节催化剂酸碱性，同时也能够提高Cu的分散性，从而提升DMO深度加氢制EtOH的能力。

在DMO 加氢反应中，常见的非金属助剂有硼（B）和硅烷偶联剂等。硼原子在元素周期表中与碳原子相邻，比碳原子的价电子数差1，因此，B可以掺杂到CNTs的石墨晶格中，从而改变CNTs的表面性质。AⅠ等[32]利用助剂B在CNTs晶格中引入缺陷位点，使之成为负载Cu纳米颗粒的锚定位点。B的引入，提高了Cu的分散性和MSⅠ，并为DMO深度加氢制EtOH提供了必要的酸性位点。掺B后的催化剂实现了100%的DMO 转化率和78.1%的EtOH 选择性。常用的Cu/SiO2催化剂表面存在孤立的羟基，因此副产物C3-C4OH会大量生成且影响催化剂使用寿命。针对上述问题，WANG等[33]采用硅烷偶联剂对Cu/SiO2催化剂进行接枝改性，引入的硅烷偶联剂可以选择性地覆盖羟基，减少碱性位点，在保护SiO2不受侵蚀的同时促进MG 解吸。此外，硅烷偶联剂还可以锚定在Cu 纳米颗粒周围，防止Cu 纳米颗粒聚集。结果表明，表面改性Cu/SiO2催化剂具有优异的催化活性和较长的使用寿命，该研究为降低DMO加氢工业催化剂的副产物的选择性并提高该催化剂的稳定性提供了一种颇有前景的方法。

已报道的DMO加氢经EG中间体制EtOH催化剂的反应温度及催化性能见表1。用于DMO 催化EG中间体加氢制EtOH的常用催化剂是Cu 基催化剂，在高温条件下具有高EtOH选择性（94%～98%）。从载体的筛选、制备方法的优化以及添加助剂改性等方面着手，可在不同程度上提高DMO 加氢制EtOH的选择性以及Cu基催化剂的稳定性。值得注意的是，EG中间体进一步脱水加氢生成EtOH需要Lewis酸性位点的配合，因此，在设计DMO经EG中间体加氢制EtOH 催化剂时，除考虑Cu 分散性、Cu0和Cu+协同作用及MSⅠ外，还需引入Lewis酸性位点以提高EtOH选择性。EtOH是DMO的深度加氢产物，DMO 经EG 中间体加氢制EtOH 的反应温度往往比DMO 加氢制EG 反应高。较高的反应温度会加剧Cu基催化剂的烧结并增大生产装置的能耗，因此，研发低温高效的DMO 经EG 中间体加氢制EtOH用催化剂是研究人员今后努力的方向。

表1 已报道的DMO经EG中间体加氢制EtOH催化剂的反应温度和催化性能对比Table 1 Comparison of reaction temperature and catalytic performance of reported catalysts for DMO hydrogenation to EtOH via EG intermediates

2 DMO经MA中间体加氢制EtOH

2.1 反应路径

DMO经MA中间体加氢制EtOH是一个分步加氢的连锁反应，步骤见图12：（1）DMO初步加氢得到不饱和加氢产物MG；（2）MG经历C—O键断裂加氢，得到中间体MA；（3）MA的C==O键深度加氢得到产物EtOH。

图12 DMO经MA中间体加氢制EtOH步骤Fig. 12 Steps of DMO hydrogenation to EtOH via MA intermediates

2.2 研究进展

近年来，研究人员相继开发了用于DMO 加氢反应的非Cu 基催化剂，该催化剂主要包括Ag 基催化剂和过渡金属碳化物或磷化物催化剂。其中，Ag基催化剂和过渡金属磷化物催化剂在催化DMO加氢制MG 反应中表现出良好的加氢活性[37-40]，而过渡金属碳化物作为DMO加氢催化剂则开辟了一条不同于Cu基催化剂的经MA中间体加氢制EtOH路径。目前关于新路径的相关报道比较少，所用催化剂主要有Mo基催化剂和Fe基催化剂两大类。研究发现，Mo基和Fe基催化剂在催化DMO加氢过程中更容易吸附活化酯基上的C—O 键[41]。因此，DMO加氢的初级产物MG，在Mo 基和Fe 基催化剂上优先加氢生成MA 中间体，随后MA 进一步加氢生成EtOH。与Cu 基催化剂相比，Mo 基和Fe 基催化剂在200～230 ℃的较低温度下即可将DMO 转化为EtOH。

2.2.1 Mo基催化剂

过渡金属碳化物，如Mo2C，在许多反应中表现出类似于VⅠⅠⅠ族金属的优异催化行为。与主族金属相比，碳的插入改变过渡金属的电子性质，进而影响反应物在催化剂表面的结合能和反应活性。LⅠU 等[41]首次发现Mo2C/SiO2催化剂在200 ℃的反应温度下即可高效催化DMO 经MA 中间体加氢制EtOH，EtOH 产率和催化稳定性分别可达70.8%和350 h。为了探究Mo2C/SiO2催化剂上DMO 加氢制EtOH的反应路径体，该团队分别以MG和MA为反应物进行催化加氢反应，在180 ℃的条件下，MG全部转化，生成64.6%的MA 和22.3%的EtOH，DMO为反应物的反应在相同反应条件下也得到同样的结果。以MA 为反应物时，MA 全部转化，EtOH 选择性和相同条件下DMO 加氢反应中的EtOH 选择性一致。此研究还发现Mo2C/SiO2催化DMO经MA中间体加氢制EtOH 的反应路径为DMO 加氢得到不饱和加氢产物MG，MG 加氢得到MA，MA 进一步加氢得到产物EtOH。然而，Mo2C/SiO2催化剂对C—C 键的活化作用使得DMO 加氢的主要副产物甲醇的选择性达到19.4%。作为DMO 加氢催化剂的常用载体，SiO2在反应过程中与甲醇反应，导致硅流失。因此，该团队进一步优化制备无硅Cu/Mo2C双活性组分催化剂，从根本上解决硅流失问题，发现Cu/Mo2C 作为催化剂，在200 ℃下，DMO 经MA中间体加氢制EtOH 的产率达到67.2%。表征结果表明，在制备过程中，Cu 进入到Mo2C 晶格中，改变了Mo的电子状态，最终，Cu和Mo2C的协同作用使得该催化剂表现出优于纯Mo2C 的催化加氢活性[42]。

2.2.2 Fe基催化剂

Mo2C 在DMO 经MA 中间体加氢制EtOH 中表现出优异的低温加氢活性。Mo2C和Fe5C2具有相似的化学性质，以Fe5C2作为催化剂也可催化DMO 经MA 中间体制EtOH[43]，成本较低的Fe5C2理论上性价比更高。与Mo2C 催化剂相比，Fe5C2催化剂可抑制C—C 键断裂，在催化加氢过程中除伴随产物甲醇外没有额外的甲醇生成，因此EtOH 的选择性可提高到89.6%。然而，Fe5C2催化MA 进一步加氢制EtOH 较困难，所以反应中的一部分MA 未发生转化，降低了EtOH的选择性，因此提高Fe基催化剂的加氢能力是优化这类催化剂的关键。微球结构具有富集H2的作用，提高H2浓度有助于加快反应效率，因此，将Fe@C 作为DMO 加氢催化剂（图13），EtOH作为主产物的选择性可以达到84.3%[44]。为了进一步提高碳化物的催化活性和稳定性，ABBAS等[45]通过一种简便、无表面活性剂的声化学方法合成了Fe/ZrO2催化剂（图14），XRD结果证实，该催化剂在制备过程中生成了Fe5C2活性相。Fe/ZrO2催化剂表现出优异的催化活性，在240 ℃下DMO 转化率为100%，EtOH的选择性达到94.4%，可稳定运行300 h以上。

图13 具有微球结构的Fe@C催化剂[44]Fig. 13 Fe@C catalysts with microsphere structure[44]

图14 声化学法合成Fe/ZrO2催化剂[45]Fig. 14 Synthesis of Fe/ZrO2 catalysts by sonochemical method[45]

为了解决Fe5C2催化剂存在的分散性不好、活性位点不足等问题，负载型Fe5C2催化剂常选用孔道结构丰富的材料作为载体。CAO 等[46]以大比表面、高化学稳定性的介孔碳为载体制备铁基催化剂（Fe/mesC），并对该催化性能进行了评价，为了证明介孔碳载体的优势，还分别以活性炭和微孔碳为载体制备了参比铁基催化剂。研究发现，以介孔碳为载体的催化剂具有最佳的活性相分散性和催化活性，在DMO加氢反应中，Fe/mesC催化剂的DMO转化率为100%，EtOH选择性达到85.8%（图15）。

图15 以介孔碳为载体的Fe/mesC 催化剂催化DMO 加氢制EtOH示意图[46]Fig. 15 Schematic diagram of DMO hydrogenation to EtOH catalyzed by Fe/mesC using mesoporous carbon as support[46]

已报道的DMO 加氢经MA 中间体制EtOH 催化剂的反应温度及催化性能见表2。该反应路径在较低的反应温度下即可生成EtOH，解决了传统Cu/SiO2催化剂存在的反应温度高、催化剂易失活的问题。但是，现有的Mo 基和Fe 基催化剂加氢能力不足，使得一部分MA 无法进一步加氢生成EtOH，导致EtOH选择性偏低。制备具有富氢功能的催化剂，或选用特殊结构载体尽可能暴露更多的活性位点，可以显著提高催化剂的加氢能力。目前，用Mo基和Fe 基催化剂催化DMO 加氢经MA 中间体制EtOH的相关研究较少，尚处在初级阶段，仍需进一步深入探究。

表2 已报道的DMO经MA中间体加氢制EtOH催化剂的反应温度和催化性能对比Table 2 Comparison of reaction temperature and catalytic performance of reported catalysts for DMO hydrogenation to EtOH via MA intermediates

3 结语与展望

EtOH 作为DMO 深度加氢产物，通过置换催化剂即可在煤制EG工业生产反应装置上实现工业化生产，因此，可高效稳定的催化DMO 加氢制EtOH的催化剂的研发是重中之重。DMO 加氢制EtOH有两种反应路径：（1）DMO 经EG 中间体加氢制EtOH（催化剂以Cu 基催化剂为主）；（2）DMO 经MA中间体加氢制EtOH（催化剂以Mo基和Fe 基催化剂为主）。本文针对以上两种反应路径的特点及相关催化剂研究进展进行了总结与分析。

在DMO 经EG 中间体加氢制EtOH 反应路径中，成本低、活性高的Cu 基催化剂受到了研究人员的广泛关注。然而，Cu 基催化剂催化DMO 加氢制EtOH 通常需要较高的反应温度，这使得热稳定性较差的Cu 活性组分在反应中极易烧结失活。与此同时，DMO 经EG 中间体加氢高选择性地生成EtOH 需要Cu 活性位点和弱酸性位点协同催化DMO 高选择性转化为EtOH。因此，为了尽可能提高EtOH 选择性和催化稳定性，研究人员大多通过制备特定结构载体、改进制备工艺及添加助剂改性3 种方法提高Cu 活性组分的热稳定性和价态稳定性并引入适量弱酸性位点，从而提高Cu基催化剂的加氢活性和稳定性。目前，大量研究集中在Cu基催化剂催化DMO 经EG 中间体加氢制EtOH 反应路径，且对Cu 基催化剂已有全面的认识。未来，该反应路径的研究重点应集中在低温、高稳定Cu基加氢催化剂或新型非Cu基加氢催化剂的研发。

在DMO经MA中间体加氢制EtOH反应路径中，过渡金属碳化物表现出优异的催化加氢活性。Mo2C和Fe5C2催化剂更容易吸附活化酯基上的C—O键，因此MG会优先加氢生成MA中间体，随后MA进一步加氢生成EtOH。与EG为中间体路径相比，过渡金属碳化物催化剂在较低反应温度下即可催化DMO加氢生成EtOH，表现出与Cu基催化剂完全不同的反应特点。然而，现有的Mo基和Fe基催化剂存在加氢能力弱、活性位点不足的问题。尽管选用具有富氢功能的催化剂或特殊结构载体尽可能暴露更多活性位点可以达到提高催化剂加氢能力的目的，但其催化性能离工业化尚有一定距离。DMO经MA中间体加氢制EtOH的研究相对较少，但该反应为DMO低温下加氢制备EtOH提供了新的思路。研究人员未来可深入探究该路径的反应机理，在此基础上构建具有大量活性位点和高加氢能力的新型催化剂。