甲烷-水合物两相平衡体系气相水含量研究

徐 振，戴泽利，王逸伟，，孙 强，陈建义，郭绪强

（1. 中国石油大学（北京）克拉玛依校区 工学院，新疆 克拉玛依 834000；2. 中国石油大学（北京） 机械与储运工程学院，北京 102249；3. 中国石油大学（北京） 化学工程与环境学院 北京 102249）

天然气水合物是由气体小分子（甲烷、乙烷、丙烷和二氧化碳等）和水分子在低温和高压条件下形成的非化学计量型晶体化合物[1-3]。在天然气开采过程中，天然气在井筒呈水饱和状态。当含有饱和水汽的天然气在生产、运输或低温加工过程中，经过采气树、节流阀和孔板差压流量计等部件时，气相中溶解的水可能发生相变、积聚或与气体生成水合物[4-5]。其中水合物容易造成管路的堵塞，威胁天然气的生产和集输安全[6-8]，而气流中过量的水汽为形成水合物提供了游离水，游离水为水合物的生成提供了必要条件[9]。降低气流中的水含量通常是解决气体与冷凝水形成水合物有关的气体水合物问题的有效手段之一。准确测量天然气所容许携带的最高气相水含量，即天然气-水合物两相平衡时的气相水含量，对于评估由气态水冷凝造成的水合物生成与堵塞管道相关的管输气体流动保障问题至关重要。此外，在天然气脱水参数的设计过程需参考该数据，其直接影响脱水单元的运营支出等经济成本[10-11]。

目前，已报道的甲烷-水合物相平衡时的气相水含量实验数据非常少，这是由于在水合物稳定区的温度和压力条件下的气相水含量非常低，准确测量该数据十分困难[12]。SLOAN等[13]将气-水合物平衡时的高压气相通入甘油液相中，再通过色谱仪测定甘油溶液中水的浓度以分析平衡气相中水含量，但该方法引入了甘油这一新的组分，增加了测量误差。SONG 等[14]采用平衡气相转出的方法，将转出的平衡气加热至40 °C，然后通入带有湿度传感器的水分分析仪测定了气相水含量，采用湿度传感器弥补了色谱仪测定法中需引入新物质的不足。随着光学技术的发展，CHAPOY等[15]采用可调谐激光器吸收光谱法，将平衡时的高压气体转移至常压室测量了甲烷-水合物相平衡时的气相水含量，并基于Cubic-Plus-Association 状态方程建立了预测模型。结果表明，预测值与实验值的平均相对偏差为5.1%。目前，色谱法、湿度传感器法和光谱法均需要将高压平衡气相转移至测量装置，并降低平衡气相压力。ⅠSTOMⅠN等[16]和BURGASS等[17]借鉴了冷镜式露点仪的原理，将气-水合物平衡时的平衡气转出至检测室以测量气相水含量，该方法不需要降低平衡气压力，实现了在高压和低温条件下测量露点的目标。但以上方法均需要将平衡气转出，而转出过程破坏了两相平衡状态，无法实现原位带压测量，对于气相中含量极低的水汽来说，气相水含量测量的误差较大。目前工程中主要通过查图与外推相结合的方法获得气-水合物两相平衡时的气相水含量，首先通过查图获得气-液态水相平衡时的饱和水含量，再外推至水合物区。但是气-水合物两相平衡时的气相水含量比气-液态水两相平衡时的气相水含量低，因此查图与外推相结合的方法的误差较大且操作繁琐。

甲烷-水合物相平衡体系气相水含量的测定能够为天然气生产和集输工业预警水合物生成提供基本判断标准，也能为天然气脱水工艺和装备的参数设置提供基础数据，对天然气低温输送和低温加工具有现实意义。本文基于多孔性氧化铝湿敏电容传感器建立测量装置，实现甲烷-水合物两相平衡体系的气相水含量的原位测量，研究不同温度和压力对甲烷-水合物相平衡时的气相水含量的影响规律。在相平衡理论的基础上建立气相水含量的热力学模型，并通过实验数据验证该模型的准确性，以实现气相水含量的快速和准确预测。

1 实验与模型部分

1.1 实验材料与试剂

甲烷（纯度99.99%，以体积分数计），北京永圣气体科技有限公司；去离子水，实验室自制（上海和泰Smart-Q15超纯水机），电阻率为18.0 MΩ·cm。

1.2 实验装置与方法

1.2.1 实验装置

甲烷-水合物相平衡时的气相水含量测量装置示意图见图1，该装置主要由水合物反应系统、压力调节系统、温度控制系统、数据采集系统以及辅助系统组成。

图1 甲烷-水合物相平衡时的气相水含量测定实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experiment apparatus for measuring gas-phase water content in methanehydrate phase equilibrium

水合物反应系统主要为带有磁力搅拌的钢制反应釜，钢制反应釜可为水合物反应提供场所，磁力搅拌可以起到加速传质的作用。压力调节系统主要由手摇泵和与反应釜互通的活塞容器组成，通过改变活塞容器内气体的体积来调节反应釜内的气体压力。温度控制系统主要由高低温空气浴组成，温度控制范围为243.15～333.15 K，通过设置空气浴温度来改变反应釜内的介质温度。数据采集系统主要由测量精度为±0.01 K 的OMEGA Pt100 铂电阻、测量精度为±0.02 MPa的Senex DG2111-C-20 0.1级压力变送器及多孔性氧化铝湿敏电容传感器组成。多孔性氧化铝湿敏电容传感器是以铝棒和能渗透水的黄金膜为极板，板间充以氧化铝微孔介质，该传感器是气相水含量测定的核心部件。无纸记录仪用于温度、压力和气相水含量数据的实时采集。辅助系统主要由真空泵组成，用于抽空反应釜内和管路内的气体。

1.2.2 实验方法

甲烷-水合物相平衡时的气相水含量测量采用“静态恒温恒压法”，多孔性氧化铝湿敏电容传感器直接接触气相，具体实验步骤如下：（1）反应釜清洗和进液。首先用去离子水清洗反应釜3 次，确保反应釜清洗干净，然后吸入20 mL 去离子水。（2）控温和进气。使用真空泵对系统抽真空，并使用甲烷吹扫3次，确保反应釜及管路内的空气被充分置换，然后打开空气浴，并设定实验温度，当达到实验温度后恒温2.0 h，向反应釜内注入甲烷气体至实验压力。（3）开启搅拌，反应釜内水合物开始生成，转动手摇泵维持反应釜内气体压力恒定在实验值。（4）待反应釜内温度和压力能够维持连续24.0 h不变化，即认为水合物反应达到平衡状态，此时反应釜内气相水含量即为当前温度压力条件下的气相水含量实验值，记录此时气相水含量。（5）改变反应釜内温度、压力条件，测定不同温度压力下的气相水含量。

1.3 热力学模型计算方法

在上述实验的基础上，建立气相水含量热力学计算模型，用以预测甲烷-水合物相平衡时的气相水含量。基于各组分在所有相中的逸度相等理论来建立热力学模型，气相和液相组分逸度采用立方型状态方程Redlich-Kwong 状态方程（RK-EOS）确定，水合物相逸度采用van der Waals-Platteeuw 的固溶理论（Solid-solution theory）进行建模[18]。以下为气-水合物相平衡数学模型。

水在水合物相中的逸度（fHw，MPa）和水在空水合物相中的逸度（fMTw，MPa）的计算公式分别见式(1)和式(2)，其中，式(2)可简化为式(3)。空水合物是指假想的没有气体分子吸附于笼型结构内的水合物晶格。υMTw为空水合物中水的偏摩尔体积，为0.022655 m3·kg/mol。

根据van der Waals-Platteeuw 的固溶理论，可得式(4)。

式中，ϑ’i为i型孔水分子配位数为甲烷在气相中的逸度，MPa；Ci为Langmuir吸附常数[19]。

Ci计算公式见式(5)和式(6)。

式中，yw为气相水含量，cm3/m3；Z为压缩因子为水的摩尔体积，m3·kg/mol；Tc为临界温度，K；pc为临界压力，MPa。

甲烷-水合物相平衡时气相水含量计算框图见图2。

图2 甲烷-水合物相平衡时的气相水含量计算框图Fig. 2 Calculation block diagram of gas-phase water content in methane-hydrate phase equilibrium

2 结果与讨论

2.1 甲烷-水合物相平衡时水的压力露点随温度和压力的变化规律

水的压力露点（PDP）是天然气气质要求中的水含量指标。实验测量了压力分别为3.44 MPa、4.00 MPa、5.00 MPa 及6.00 MPa，温度为270.00～274.00 K 时甲烷-水合物相平衡时的PDP，结果见图3。该实验压力和温度条件处于甲烷水合物生成稳定区，即达到相平衡时为甲烷-水合物两相平衡。由图3可知，在所探究的实验条件范围内，甲烷-水合物相平衡时的PDP对实验温度的变化更为敏感，当温度显著变化时，甲烷-水合物相平衡时的PDP也随之发生明显变化。但甲烷-水合物相平衡时的PDP对实验压力的变化不具有明显的区分度，当压力显著变化时，甲烷-水合物相平衡时的PDP并没有随压力变化出现规律性变化。为防止水合物的生成，在天然气脱水处理时应使天然气在输送条件下的PDP低于甲烷-水合物相平衡时的PDP。

图3 不同压力和温度下的甲烷-水合物相平衡时的PDPFig. 3 PDP in methane-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.2 甲烷-水合物相平衡时的水的常压露点随温度和压力的变化规律

由于PDP没有随压力变化出现规律性变化，因此为了探究气相水含量随压力变化的对应关系，将PDP转化为常压露点（ADP）。PDP与ADP之间的对应关系与压缩比有关，在PDP相同的情况下，压缩比越大，所对应的ADP越低，将PDP对应的饱和水蒸汽压除以压缩比即为ADP对应的饱和蒸汽压，再根据PDP和饱和水蒸气压的对应关系得到ADP。不同压力和温度下的甲烷-水合物相平衡时的ADP见图4。由图4可知，ADP对实验温度和压力的变化都具有明显的区分度，甲烷-水合物相平衡时的ADP与温度呈正相关，温度越高，甲烷-水合物相平衡时的ADP也就越高，这是由于随着温度的升高，气相水的分逸度升高，气相允许更多的水汽存在。此外，ADP与压力呈负相关，压力越高，ADP也就越低，这是由于含水汽气体压缩程度增大，气相水的分逸度降低，水汽更倾向于从气相向水合物相转化。

图4 不同压力和温度下的甲烷-水合物相平衡时的ADPFig. 4 ADP in methane-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.3 甲烷-水合物相平衡时的气相水含量体积比随温度和压力的变化规律

水合物的生成需要足够的水分子以形成孔穴结构，因此控制天然气中的水含量是天然气水合物预警与防治的有效手段之一。在给定温度和压力条件下，为避免水合物的生成，天然气中允许含有的最大水汽量是科学研究和工程设计中关注的重点[21-22]。从热力学相平衡的角度分析，当天然气生成水合物并处于气-固两相平衡状态时的气相水含量即为当前条件下的最大允许水含量。气相水含量体积比（VR）可更为直观的展示气相水含量与温度和压力之间的关系，不同压力和温度下的甲烷-水合物相平衡时的气相水含量VR，即甲烷-水合物相平衡时的甲烷中的水汽体积占气相总体积的比值见图5。由图5可知，温度越低、压力越大时，气相水含量VR越小。因此，低温和高压条件对天然气水含量指标的气质要求更高。在较高的温度条件下，天然气能够携带更多的水汽而不生成水合物，但在较高的压力条件下，则需要对天然气进行高程度的脱水处理以防止水合物的生成。

图5 不同压力和温度下的甲烷-水合物相平衡时的气相水含量VRFig. 5 VR of gas-phase water content in CH4-hydrate phase equilibrium conditions at different pressures and temperatures

2.4 气相水含量模型预测值及其与实验值的比较

使用模热力学型计算获得了甲烷-水合物相平衡时的气相水含量VR，不同温度和压力条件下的甲烷-水合物相平衡时的气相水含量VR的实验值和模型预测值见表1。由表1 可知，甲烷-水合物相平衡时气相水含量VR的模型预测值与实验值较为接近。但在压力为4.00 MPa，温度分别为270.25 K 和273.55 K时，气相水含量VR的实验值与模型预测值的接近程度较差，偏差较大。

表1 甲烷-水合物相平衡时气相水含量VR的实验值与预测值Table 1 Experimental and predicted values of VR of gasphase water content in CH4-hydrate phase equilibrium

为进一步量化模型的准确性，分别用相对偏差（RD，%）和平均相对偏差（ARD，%）来评估单点计算精度和整体计算精度，计算公式分别见式(11)和式(12)。

式中，N为实验数据点的数量，yw，exp，i和yw，cal，i分别为对应不同压力和温度条件下甲烷-水合物相平衡时气相水含量VR的实验值和模型预测值。

甲烷-水合物相平衡时气相水含量VR的实验与预测值的RD分布扇形图以及分析结果分别见图6和图7。

图6 甲烷-水合物相平衡时气相水含量VR的实验与预测值的RD分布Fig. 6 Distribution of RD between experimental and predicted values of VR of gas-phase water content in methanehydrate phase equilibrium

图7 甲烷-水合物相平衡时气相水含量VR的实验值与预测值的RD分析结果Fig. 7 Analysis result of RD between experimental and predicted values of VR of gas-phase water content in methane-hydrate phase equilibrium

从单点计算精度的角度分析，单点RD均在0%～7.62%，由图7可知，其中有两个数据点的RD超过7.00%，但RD在5.00%以内的数据点占比为86.4%。从不同压力的计算精度的角度分析，3.44 MPa、4.00 MPa、5.00 MPa 和6.00 MPa 时的模型预测值与实验值的ARD分别为1.27%、5.81%、2.56%和3.25%。由于单点RD超过7.00%的两个数据点均在4.00 MPa条件下，因此4.00 MPa时的模型预测精度最低，3.44 MPa时的模型预测精度最高。从整体计算精度的角度分析，模型预测值与实验值的ARD为2.33%，模型整体预测结果精度良好，模型具有较高的整体预测精确度。

3 结论

本文提出了一种基于多孔性氧化铝湿敏电容传感器的气相水含量测量方法，研究了不同温度和压力对甲烷-水合物相平衡时气相水含量的影响，并在实验的基础上，基于相平衡理论建立了甲烷-水合物相平衡时的气相水含量热力学模型，得出以下结论。

（1）该测量方法实现了甲烷-水合物相平衡体系气相水含量的原位测量，确定了压力为3.44～6.00 MPa、温度为269.00～274.00 K的条件下，甲烷-水合物相平衡时的压力露点、常压露点和气相水含量体积比。

（2）以压力露点为参数的气相水含量表示方式对压力的变化不具有区分度，而以常压露点和气相水含量体积比为参数的气相水含量表示方式对温度和压力的变化都具有明显的规律性，气相水含量体积比与温度呈正相关，与压力呈负相关。

（3）甲烷-水合物相平衡时气相水含量体积比的模型预测值与实验值的整体平均相对偏差为2.33%，该模型相对于查图与外推相结合的方法更快速和准确。