纸张中烷基烯酮二聚体分析方法的研究进展

张艺丹,杨瑞琴*,廉 哲

(1.中国人民公安大学 侦查学院,北京 100038;2.公安部物证鉴定中心,北京 100038)

纸张是日常生活中的重要物品,也是犯罪现场的常见物证,如各类案件中的信件、传单、假币、发票、证件、合同、危险品包装物等。在物证检验工作中,通过检验纸张成分,能够鉴定纸张的种类、产地或厂家,辨别证券、货币或商品的真伪,从而推断文件的形成时间。目前,对于纸张中纤维[1]、填料[2]、色料[3]和荧光增白剂[4]等成分的检验方法较为成熟,而纸张中胶料成分的检验方法有待进一步研究。

烷基烯酮二聚体(AKD)是一种中碱性反应型合成施胶剂,于1956年由美国Hercules公司首次开发,其由于具有提高纸张强度和耐久性、降低填料成本、减轻设备腐蚀等优点,已被广泛应用于国内外高级文化用纸、特殊食品包装纸、建材涂料等材料的施胶过程。我国于20世纪80年代末引入AKD施胶剂,此前多使用松香酸性施胶剂,此后逐渐开始推广松香中性施胶剂、烯基琥珀酸酐(ASA)以及其他新型中碱性施胶剂。检验纸张中的施胶剂成分可以区分不同种类的施胶纸张,进而有助于串并案件、溯源纸张形成的年代[5]。

AKD在纸张中的多种形式和低保留含量给检验工作带来了困难,因此如何对纸张中的AKD进行高效、准确的分析已经成为该研究领域的重点问题。本工作对纸张中不同形式AKD的分析方法进行综述,以期为纸张中胶料的检验提供参考。

1 纸张中烷基烯酮二聚体的研究现状

AKD的结构式如图1所示。AKD施胶机理的主流解释为：施胶时,AKD分子中的反应活性基团与纤维的羰基发生酯化反应,然后在纤维表面形成一层以共价键方式结合的稳定薄膜,此时疏水基团(长链烷基)转向纤维表面之外,使纸张获得抗液体渗透性能[6]。基于此,纸张中AKD的3种形式如图2所示。

图1 AKD的结构式Fig.1 Structural formula of AKD

图2 纸张中AKD的3种形式Fig.2 Three forms of AKD in paper

在Web of Science核心合集下,以检索式TS=(((ALKYL KETENE DIMER) OR (ALKYL KETENE DIMMER)) AND (PAPER) AND (SEPARATION OR ISOLATION OR SELECTION OR ANALYSIS OR DETECTION OR DETERMINATION))进行高级检索,最终获得1992—2022年共61篇相关文献。使用文献计量分析软件VOSviewer,以显示共现次数大于3的高频主题词绘制关键词共现图,如图3所示。

图3 纸张中AKD分析文献的关键词共现图Fig.3 Keywords co-occurrence map for AKD in paper in analysis literatures

结合相关文献与关键词共现图,获取到以下信息：①国内外关于AKD的研究主要集中在施胶机理、施胶效果和施胶应用这3个方面,涉及领域主要包括造纸工程和材料科学[7-8]等。②根据处理纸张方法的不同, 可以将纸张中AKD的分析方法分为3类; 第1类是先用有机溶剂提取, 再结合色谱、光谱、质谱等方法进行分析,其中最常用的是气相色谱法(GC)[9];第2类是将纸张研磨、热解后再进行分析,典型方法是热解-气相色谱-质谱法(Py-GC-MS);第3类是无需任何处理,直接分析纸张表面的AKD分布情况,典型方法是飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)。

2 纸张中烷基烯酮二聚体的分析方法

2.1 溶剂提取结合色谱、光谱、质谱法

2.1.1 溶剂提取

由于纸张中的AKD挥发性差,因此需要采用溶剂提取法先将其水解为相应的酮。通常采用溶剂提取法中的索氏提取法,利用溶剂回流和虹吸原理来提取纸张中不同形式的AKD。索氏提取法溶剂用量少,提取率较高,但操作步骤繁冗耗时,需专用索氏提取器,对试验条件要求较高。因此,研究人员对溶剂提取法的多个条件进行优化,具体比较结果见表1。

表1 纸张中AKD的溶剂提取方法比较

2.1.2 色谱法

色谱法是常用的分析方法,根据色谱图中特定烷基数的酮峰对AKD进行定性定量分析。文献报道的色谱法有GC、热解-气相色谱法(Py-GC)、液相色谱法(LC),以及具有高分辨率和高灵敏度的色谱-质谱联用技术,如气相色谱-质谱法(GC-MS)、液相色谱-质谱法(LC-MS)等。

DART等[10]以碳酸钠溶液、丙酮和己烷提取纸张中的AKD,采用GC-MS进行分析。结果表明,提取物均为预期的酮类水解产物。随后制备模拟AKD表面施胶和内部施胶的纸张以评估前述分析方法。结果表明,该方法具有良好的精密度(测定值的相对标准偏差约为1%)和较高的回收率(表面施胶和内部施胶的AKD平均回收率分别为104%和88%)。SITHOLE等[15]以三氯甲烷提取纸张中的AKD,采用GC进行分析。对于非键合AKD,使用半自动索氏提取法,比DART等[10]所使用的索氏提取法节省了约2 h。对于键合AKD,比较了盐酸、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、四甲基氢氧化铵溶液等4种溶剂的提取效果。结果表明,用盐酸或碳酸钠溶液提取更有利于后续获得完整的酮类色谱图。KARADEMIR等[11]采用溶剂提取结合GC分析纸张中的AKD。首先用二氯甲烷在60～70 ℃下对纸张进行索氏提取,分离纸张中的非键合AKD;然后用氢氧化钾和甲醇的混合溶液在40～50 ℃下对同一纸张再次进行索氏提取,分离纸张中的键合AKD;经盐酸酸化,甲苯反复分离后,收集甲苯层,与无水硫酸镁混合、过滤,最后将两种提取物进行蒸发、浓缩,并与内标物混合用于GC分析。结果表明,纸张中的键合AKD在总AKD中占比极少。ZULE等[12-13]同样采用溶剂提取结合GC分析纸张中的AKD。试验选用体积比3…1的盐酸-异辛烷混合溶液水解和提取目标物,大大提高了提取效率。对于非键合AKD,用己烷进行索氏提取,用GC分析提取物中的酮;对于键合AKD,用盐酸酸化提取液,并用异辛烷继续提取,将过滤后的残余纤维用己烷洗净,用GC分析有机相。结果表明,总AKD的平均回收率为92%,键合AKD的定量重复性好,而非键合AKD的定量结果与平均值的偏差略大,这可能是纸张结构不均匀性造成的。BOTTORFF等[16]采用溶剂提取结合反相LC分析纸张中的AKD。以四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶液提取含有10%(质量分数)沉淀碳酸钙的手抄纸,然后分别与实验室制备的AKD、β-酮钙盐、β-酮酸和棕榈酮标准物质的色谱图进行比对。结果显示,手抄纸提取物中的成分主要是棕榈酮,还有少量的非键合AKD,只检测到极少量的β-酮酸和β-酮钙盐。

2.1.3 光谱法

光谱法能够获取物质的结构信息,是纸张中AKD的重要分析方法之一。常见的分析方法有核磁共振法(NMR)、紫外-可见分光光度法(UV-Vis)、近红外光谱法(NIR)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)等。

BOTTORFF等[17]采用溶剂提取结合NMR分析纸张中的AKD。用四氢呋喃提取纸张中的非键合AKD,用1,4-二氧六环溶液在80 ℃下反应8 h可完全提取纸张中的键合AKD。结果表明,溶剂提取法具有良好的精密度和重复性,但是NMR不适用于直接检验纸张,需在合成施胶剂时加入同位素示踪剂。RAVNJAK等[20]提出了UV-Vis测定纸张中AKD的留着率。用二氯甲烷提取纸张中的非键合AKD后,测定提取液在338 nm处的吸光度,通过建立的标准曲线进行定量分析。MARTORANA等[19]使用特殊萃取器结合NIR分析复印纸中的AKD。该萃取器基于流化床原理,在溶剂的沸点处仅需45 min便可提取目标物,然后使用NIR对纸张中的键合AKD进行定量分析,借助多元数据分析和偏最小二乘回归评估方法精确度。结果表明,在4 300 cm-1和5 750 cm-1附近,AKD校准曲线的相关系数为0.997 1,预测均方根误差为0.010%。刘冉等[21]用溶剂提取结合FTIR和UV-Vis分析纸张中的非键合AKD。用二氯甲烷对涂布原纸样品进行索氏提取,将提取液烘干,刮取少量固体进行FTIR定性分析,检测到非键合AKD;对不同熟化期的纸样进行索氏提取,分别测定提取液的吸光度,通过标准曲线进行定量。结果表明,纸张中检出的非键合AKD质量约为其添加量的50.7%。李婷等[14]将施胶纸样和未施胶纸样置于四氢呋喃中进行索氏提取,观察施胶前后红外光谱图中特征官能团的变化。结果表明,AKD在施胶过程中发生了化学反应。通过热重分析、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能谱研究纸样提取前后主要元素含量的变化。结果表明,施胶纸张中含有溶于四氢呋喃的酮类水解产物,且相对含量高于99%。通过扫描电镜研究了纸样的表面形貌和微观结构,进一步佐证了前述研究结果。

2.2 热解-气相色谱-质谱法

第二类分析方法一般无需溶剂提取,而是将纸张研磨、热解后直接采用GC-MS进行分析。

YANO等[22]将纸样冷冻、研磨成细粉后,用Py-GC-MS分析纸张中的AKD。结果表明,热解色谱图中的8个主要峰来自AKD和相关酮类。ISOGAI等[23]制备了分别用AKD、烯基酮类二聚体、支链AKD和油酸酐施胶的纸张,并采用Py-GC-MS分析4种不同施胶纸张中的AKD。结果显示,烯基酮类二聚体施胶的纸张具有一个水解酮类的单峰;油酸酐施胶纸张的相关特征峰峰值太小,无法进行定量分析,可能是由于其已经分解为相对分子质量较小的化合物;而支链AKD施胶纸张未出现特征峰。ASAKURA等[24]用同样的方法分析手抄纸中的AKD。结果表明,纸张中的AKD均被检测为酮类,AKD低聚物的热解速率可能比AKD的更快。HARDELL等[18]采用溶剂提取结合Py-GC-MS分析纸张中的AKD,以丙酮或四氢呋喃在70 ℃下提取纸样2 h,提取物在氮气流中干燥并溶解于环己烷,根据热解色谱图中酮峰和烯烃峰对提取物中的非键合AKD和提取后固体纸样中的键合AKD进行定性与定量分析。结果表明,丙酮更适用于提取键合AKD,四氢呋喃更适用于提取AKD低聚物,在商业用纸和手抄纸中发现键合AKD含量仅占AKD添加总量的10%。ODERMATT等[25]将纸张切碎、研磨成粉末,用Py-GC-氢火焰离子化检测器(FID)分析纸张中的AKD。结果表明,根据保留时间,其水解产生的酮与原纸及AKD标准品的热解产物能够很容易地区分开,利用相应酮的峰面积比值可以确定AKD的含量。此外,还采用Py-GC-MS研究了用未知类型的AKD施胶后的纸张,根据热解色谱图中的酮峰和选择离子监测(SIM)模式下质谱图中的相应烯烃离子对其进行定性和定量分析。该方法能够消除原纸热解产物的影响,但是当待测样品热解产物不纯,或所用色谱柱耐热性较差时,会出现重峰现象。

2.3 飞行时间二次离子质谱法

TOF-SIMS是一种高分辨测量技术,根据样品表面受一次离子激发产生的二次离子飞行到探测器的时间不同来测定离子质量,近年来也被应用于纸张中AKD施胶剂的分析。

BRINEN等[26]分别用硬脂酸、硬脂酸酐、N-氯硬脂酰胺和AKD的甲苯溶液制备了桶式施胶的手抄纸,将其干燥后分别采用TOF-SIMS和XPS进行检测。从AKD施胶纸张的TOF-SIMS图中得到了质荷比(m/z) 533.5的AKD特征碎片分子离子峰,其静态正离子图像显示AKD在纸张纤维表面均匀分布。结果表明,相较于XPS,TOF-SIMS可以获取更多的物质结构信息,进而可以更好地分析施胶剂在纸张表面的分布信息。ZIMMERMAN等[27]制备了质量分数分别为0.05%,0.1%,0.2%的AKD施胶纸张,并采用TOF-SIMS进行分析。正离子TOF-SIMS图显示了m/z430～520的3个主要簇,对应于合成AKD原料中的硬脂酸和棕榈酸的不同缩合形式,每个簇中第1个峰和第3个峰对应于AKD水解后的两种产物,分别来自β-内酯的质子化开环和酮的质子化。该方法的优点是无需对样品进行前处理,分析时间短,只需20～30 min,并且方法稳定性好。SEPPNEN等[28]研究了密封在铝箔中和直接暴露在空气中两种储存条件下纸张表面AKD保留的差异。采用LC-MS分析了纸张中的AKD总量,用TOF-SIMS结合表面成像技术研究了AKD在纸张表面的化学结构和空间分布。从TOF-SIMS图中得到了m/z533.5的特征碎片离子峰和m/z507.5的酮峰。结果表明,两种储存条件下的纸张表面都含有未反应的AKD和酮,其中酮的占比更多,且密封在铝箔中的纸张表面中两种物质含量更高。TOF-SIMS的缺点在于不同二级离子的信号强度不一定与其浓度水平成线性关系,因此需要在进行绝对定量分析前对已知成分的样品进行校准,或者在类似的样品之间进行相对峰高的比较。

3 结论与展望

目前,纸张中AKD的相关分析技术已具备试验可行性,但是由于研究者关注较少,尚未形成系统的检验方法。进一步对纸张中AKD、ASA和松香施胶剂等胶料成分的检验方法进行研究,将有助于完善法庭科学领域纸张物证的检验体系建设。

溶剂提取、研磨热解是分析纸张中AKD的常用前处理方法。其中,索氏提取法提取效果较好,应用广泛,但存在操作复杂、耗时长的问题,亟需优化提取步骤。未来应注重探索适宜的提取程序,如使用全自动索氏提取装置,将传统方法与新型仪器设备进行优势互补,或设计更温和的提取条件,以适应便捷、高效、环保的提取要求。

GC-MS、Py-GC-MS、FTIR和TOF-SIMS是定性定量分析纸张中AKD的常用方法。GC-MS灵敏度高、重复性好,FTIR可以对目标物化学结构进行初步识别;而Py-GC-MS在区分热解产物相同的未知样品方面存在困难,TOF-SIMS在定量分析键合AKD方面存在局限性。随着各种分析技术的发展,多种技术联用是主要的改进方向,未来需要在选择合适的提取方法的基础上,进一步完善纸张中不同形式AKD的分析方法,以实现其快速分析和精准表征。