钼含量和均匀化处理冷却方式对β型Ti-Mo合金中点缺陷弛豫的影响

周正存,朱晓斌,王幸福

(1.广东科技学院机电工程学院,东莞 523083;2.苏州市职业大学机电工程学院,苏州 215104;3.中国科学院合肥物质科学研究院,合肥 230031)

0 引 言

不含有毒元素镍的β型钛合金因具有模量低、强度高、耐腐蚀性能良好以及生物相容性优异等特点,作为生物骨质替代材料得到了广泛应用[1-4]。钼元素是一种有效的β相稳定剂[5],β型Ti-Mo合金在生物医学应用方面已经得到广泛的研究[6-10]。目前取得的成果对理解Ti-Mo合金良好的性能有很大的帮助[9-11], 但对该合金的物理冶金机理,特别是点缺陷的存在状态和扩散行为及其对力学性能的作用机理还缺乏进一步的理解[12]。

在具有体心立方(BCC)结构的β型钛合金中,氧、氮等间隙原子的存在会对合金的力学性能有明显的改善作用[13]。内耗测量是研究间隙原子与金属基体之间相互作用的一个有效手段[14]。通过内耗测量可以获得关于间隙原子等点缺陷运动和浓度的一些可靠信息,包括金属或间隙原子的扩散行为、溶解度、沉淀现象以及这些原子与其他点缺陷之间的相互作用。内耗测量方法能够准确地将点缺陷产生的滞弹性显示出来,揭示点缺陷应力诱导有序化弛豫过程的物理本质[12-13]。当间隙原子进入BCC结构金属的八面体间隙时,因每个方向上所产生的晶格畸变不同而会形成弹性偶极子;在应力的作用下,弹性偶极子会产生取向的变化,而这种取向变化需要通过扩散来进行并需要一定的时间,这就导致弹性偶极子会向应力方向偏移,从而产生一个与应力不同步的附加滞弹性应变εen,最终在循环应力作用下间隙原子将产生弛豫现象。

目前,有关钛合金中点缺陷弛豫报道[10-11,14-16]的研究对象都局限于单一成分稳定态的钛合金,且给出的机理比较分散。为了弄清β型Ti-Mo合金中点缺陷的存在状态和扩散行为及其与微观结构的关系,作者通过对不同热处理状态、不同化学成分β-Ti-Mo合金进行内耗测量,并结合微观结构和物相组成分析,揭示合金中点缺陷弛豫现象产生的机理及其与间隙原子、替代原子等原子缺陷之间的相关性。

1 试样制备与试验方法

试验原料包括商业纯钛(市售,纯度99.99%,颗粒尺寸约为6 mm×6 mm×10 mm)和纯钼(市售,纯度99.9%,颗粒尺寸约为φ5 mm×5 mm)。按照钼的质量分数(x)分别为3%,5%,12%,18%,24%进行配料,在氩气保护下,在FVAR-3型真空电弧炉中熔炼得到不同成分的Ti-Mo合金锭(近半球形,球径约为40 mm),质量约为80 g。所得合金试样记为Ti-xMo。将合金锭在1 100 ℃氩气保护下加热后锻造成圆盘试样(直径约55 mm,厚度约8 mm),再用电火花机从圆盘试样上切割出尺寸为1 mm×2 mm×50 mm的内耗测试试样以及尺寸为5 mm×5 mm×10 mm的金相试样。将2种试样在GSL-1600X型管式炉中进行950 ℃×20 min的均匀化处理,采用氩气保护,然后分别以水冷和炉冷的方式冷却至室温。

用MFP-1000型多功能内耗仪测定试样在由室温加热至600 ℃后冷却过程的内耗-温度曲线,升温和降温速率均为3 ℃·min-1,所施加循环应力的应变振幅是3×10-5,振动频率f为0.5,1,2,4 Hz。用D8 advance型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,采用铜靶Kα射线(波长0.154 nm),工作电压为35 kV,工作电流为25 mA,扫描速率为2 (°)·min-1,扫描范围为20°～80°。对金相试样进行抛光后,用由体积分数5% HNO3和10% HF组成的溶液腐蚀,采用SU8020型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察微观结构。

2 试验结果与讨论

2.1 内耗行为

由图1可以看出,水冷Ti-5Mo合金在加热至约260 ℃和460 ℃处出现内耗峰。将低温峰称为P1峰,高温峰称为P2峰。在P1峰附近合金的相对动力学模量快速下降,这一现象类似于Kronig-Kramers关系[15-16];这2个内耗峰的峰温都随振动频率的增大而升高,说明这2个内耗峰是热激活弛豫过程引起的[14-16]。对于具有单一弛豫时间的热激活弛豫过程,弛豫时间τ遵循Arrhenius定律[16]:

图1 水冷Ti-5Mo合金在不同振动频率下加热时的内耗和相对动力学模量与温度关系曲线以及扣除背景后的内耗-温度曲线Fig.1 Curves of internal friction and relative dynamic modulus vs temperature (a) and internal friction-temperature curves after subtracting background (b) of water-cooled Ti-5Mo alloy during heating at different vibrating frequencies

τ=τ0exp[H/(kT)]

(1)

式中:τ0为指数前因子;H为弛豫激活能;k为Boltzamann常数;T为热力学温度。

而在内耗峰位置的弛豫时间τp满足下式[16]:

ωτp=1

(2)

ω=2πf

(3)

式中:ω为振动角频率;f为振动频率。

根据式(1)～(3)计算出P1峰的弛豫参数:激活能Hwq1为(1.56±0.1)eV,指数前因子τ0wq1为2.5×10-16±0.1s。P2峰的弛豫参数:激活能Hwq2为(2.3±0.1)eV,指数前因子τ0wq2为2.1×10-17±0.1s。

(4)

式中:A,B,C均为常数。

扣除高温背景后的净内耗峰峰高减小,峰温与原始曲线的峰温接近。由图2可知:水冷Ti-5Mo合金在冷却过程中的P1峰峰高与加热过程相比明显降低,而峰温几乎未发生变化;炉冷Ti-5Mo合金在加热过程的内耗-温度曲线与冷却时相似,仅高温背景略微有些不同。

图2 水冷和炉冷Ti-5Mo合金在1 Hz振动频率下加热和冷却时的内耗-温度曲线Fig.2 Internal friction-temperature curves of water-cooled (a) and furnace-cooled (b) Ti-5Mo alloy during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz

由图3可以看出,钼含量对水冷Ti-xMo合金在加热过程中的2个内耗峰有很大的影响。扣除高温背景后发现2个内耗峰的峰高均随钼含量的增加而增大,而峰温对钼含量有不同的依赖性,P1峰的峰温几乎不变,但除水冷Ti-3Mo合金外,其余合金的P2峰的峰温都随钼含量的增加而升高。在试验温度范围内,水冷Ti-24Mo合金在加热过程中未在460 ℃处观察到P2峰,这可能是由于P2峰移向了更高的温度。由图4可以看出:由于叠加了高温背景,不同炉冷Ti-xMo合金的内耗峰与钼含量的关系不明显,在扣除高温背景后P1峰和P2峰的峰高都随钼含量的增加而增大,但P1峰峰温未发生改变,而P2峰峰温升高。可见,炉冷Ti-xMo合金的内耗峰特征与水冷Ti-xMo合金相似。

图3 不同水冷Ti-xMo合金在1 Hz振动频率下加热过程中的内耗-温度曲线以及扣除背景后不同内耗峰处的内耗-温度曲线Fig.3 Internal friction-temperature curves of different water-cooled Ti-xMo alloys (a) during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz and internal friction-temperature curves at different internal friction peaks after subtracting background (b)

图4 不同炉冷Ti-xMo合金在1 Hz振动频率下加热过程中的内耗-温度曲线以及扣除背景后不同内耗峰处的内耗-温度曲线Fig.4 Internal friction-temperature curves of different furnace-cooled Ti-xMo alloys (a) during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz and internal friction-temperature curves at different internal friction peaks after subtracting background (b)

2.2 微观结构与弛豫机理

由图5可以看出:炉冷Ti-xMo合金均含有α和稳定β两相,且随着钼含量的增加,α相含量减少,β相含量增加;水冷Ti-xMo合金主要为α′相、α″相、亚稳定β相(βM相)或者上述相的组合相。在低温下,纯钛组织为具有密排六方(HCP)结构的α相,而纯钼是BCC结构。若对高温β型Ti-Mo合金进行炉冷,则会形成稳定的α相或者α+β相或者完全的β相[19]。不同于炉冷β型Ti-Mo合金,β型Ti-Mo合金经水冷后既可以形成具有HCP结构的α′相,也可以形成具有正交结构的α″相,还可以形成βM相,或者是上述几种相的组合[3,10-11,19]。水冷Ti-3Mo合金中形成α′和α″相的混合相,随着钼含量的增加,α′相逐渐减少直至消失,并出现了βM相,当钼质量分数为18%和24%时,合金中几乎完全形成βM相。由图6可以看出,水冷Ti-12Mo合金含有板条状α″+βM相,与XRD结果一致。通过微观结构和物相组成与内耗峰峰高的关系可以推断,P1和P2峰的峰高随着水冷合金中βM相含量或者炉冷合金中β相含量的增加而增大。

图5 不同炉冷和水冷合金的XRD谱Fig.5 XRD patterns of different furnace-cooled (a) and water-cooled (b) alloys

图6 水冷Ti-12Mo合金的SEM形貌Fig.6 SEM morphology of water-cooled Ti-12Mo alloy

当金属或者晶体材料中点缺陷的对称性小于主体金属或者晶体材料的对称性时,在外加循环应力的作用下,这些点缺陷将产生重新取向,并产生依赖于时间的应变,这种现象称为滞弹性弛豫[14,16]。在钛基合金中,间隙氧原子是常见的间隙杂质原子,通常位于BCC结构金属的八面体间隙位置。在Ti-xMo合金中,钼原子是替代原子,它占据了钛晶格的位置。此外,在Ti-xMo合金,尤其是在水冷的合金中还存在空位。这些点缺陷都会产生Snoek型弛豫峰。

P1峰的峰温(260 ℃)与MARTINS等[11]在Ti-Mo合金中发现的一个内耗峰(峰温252 ℃)相近,也与周正存等[17]在Ti-Nb合金中发现的内耗峰的峰温(250 ℃)接近,激活能也与Ti-Nb合金接近,因此,推测P1峰是β型Ti-xMo合金中间隙氧原子在应力诱导下重新取向引起的Snoek型弛豫峰。钼是一种有效的β相稳定元素。当钼含量增加时,β相含量增加[20],在β相八面体间隙中的氧原子数量也相应增加,因此P1峰的峰高增大。与加热过程相比,水冷合金在冷却时的P1峰峰高明显降低。一方面,βM相在冷却期间会转变成稳定的β相和α相,其含量减少;另一方面,水冷合金中的一些淬火空位在加热过程中湮灭,淬火时溶入β相中的处于过饱和状态的间隙氧原子也会析出到位错或者晶界处[21],能产生Snoek型弛豫的点缺陷浓度下降,引起P1峰峰高降低。

在1 Hz振动频率下,水冷Ti-5Mo合金的P2峰峰温为446 ℃,激活能为(2.3±0.1) eV,其激活能与合金中的钛原子和钼原子的互扩散激活能[210 kJ·mol-1(2.18 eV)]接近[22];P2峰的峰高和峰温都随钼含量的增加而增大。可知,P2峰的弛豫过程与钼原子的扩散有关。钼是高熔点金属,在一定的钼含量范围内,随着钼含量的增加,弛豫激活能增加[20]。另外,P2峰峰温随钼含量的增加而升高,由于激活能随峰温成正比例增加,因此推测弛豫激活能也随钼含量增加而增大[23],与上述论述一致。P2峰的弛豫过程不仅与间隙氧原子[17]有关,而且与钼原子也有关,推断是钼和氧的相互作用引起的。钼含量低时β相中的钼和氧相互作用较弱,P2峰峰高较低,而在钼含量高的合金中,钼和氧相互作用增强,峰高增加。P2峰也属于Snoek型弛豫峰。由图7可以看出,水冷Ti-18Mo合金在冷却时的P2峰峰高相比加热时变化不明显,且其变化程度比Ti-5Mo合金低,这是由于P2峰峰高与β相的稳定性有关[17]。当钼含量足够多时,无论是什么状态,都能获得一定量的稳定β相,钼和氧原子之间的相互作用也会趋于稳定,因此水冷Ti-18Mo合金在冷却过程中的弛豫峰仍然比较明显。

图7 水冷Ti-18Mo合金在1 Hz振动频率下加热和冷却时的内耗-温度曲线Fig.7 Internal friction-temperature curves of water-cooled Ti-18Mo alloy during heating and cooling at vibrating frequency of 1 Hz

3 结 论

(1) 在水冷和炉冷β型Ti-xMo(x=3,5,12,18,24)合金中有2个Snoek型弛豫峰。炉冷Ti-xMo合金的弛豫峰随钼含量的变化特征与水冷Ti-xMo合金相似,但炉冷Ti-xMo合金在加热和冷却的过程中内耗几乎无变化。

(2) 水冷和炉冷Ti-xMo合金在加热时的低温峰峰高随钼含量的增加而增大,但峰温几乎不变。低温峰是Ti-xMo合金β相中间隙氧原子在应力诱导下重新取向引起的Snoek型弛豫峰,低温峰峰高的增大与β相和间隙氧原子含量随钼含量的增加而增多有关。

(3) 除Ti-3Mo合金外,其余炉冷和水冷Ti-xMo合金中高温峰的峰高和峰温都随钼含量增加而增大。高温峰是应力诱导下钼和氧相互作用产生的,高温峰的峰高和峰温的增大与钼和氧相互作用随钼含量的增加而增强有关。