负载型三维电极-电Fenton 法处理活性艳橙X-GN 废水

李亚峰，许嗣鼎，高 崇，傅翔宇

（沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳 110168）

印染废水是一种难生物降解的废水，主要成分是芳烃和杂环化合物。其水质特点是COD 和色度较高，还含有一些生物难降解的物质和一些悬浮物质〔1〕。处理印染废水的常规处理方法主要有混凝、吸附、氧化还原、生物化学等方法〔2〕。但这些传统方法的处理效果都不是十分理想，难以保证处理效果稳定达标。近些年，研究人员开始采用高级氧化法处理印染废水，也取得了一些研究成果〔3〕。用于处理印染废水的高级氧化法主要有Fenton 试剂氧化法、臭氧类氧化技术、超声波氧化技术、湿式氧化技术和光催化氧化技术等〔4〕。其中研究应用比较广泛的是Fenton 试剂氧化法。Fenton 试剂氧化法氧化速度快，处理效果好〔5〕。但传统Fenton 法的劣势在于pH 作用范围过于狭窄、成本高、投药量高、利用率低等〔6〕。对传统Fenton 法进行改进或强化是目前研究的重点之一，主要方法包括电Fenton 法、超声波强化、紫外光强化等〔7〕。三维电极电Fenton 法能够产生大量的氧化基团，对废水中的污染因子可以高效地去除，操作简易，产生污染的概率小，常用于处理各种难降解废水工艺中〔8-9〕。石岩等〔10〕研究了三维电极-电Fenton 法处理垃圾渗滤液的处理效果和影响因素，在最佳反应条件下，反应180 min 后具有良好的处理效果，COD、氨氮、铬的去除率分别为80.8%、55.2%、98.6%；同时，垃圾渗滤液的BOD/COD 由0.125 提高到0.486。班福忱〔11〕利用三维电极-电Fenton 法对苯酚废水进行处理，在最佳反应条件下，苯酚去除率和COD 去除率分别达到97.27%和89.97%，出水水质稳定。M. N. JAJULI 等〔12〕采用三维电极法从硫酸盐溶液中去除镉，其使用网状玻璃炭为阴极的三维电极反应器，在运行2 h 之后，从硫酸镉溶液中回收了将近90%的镉。唐聪等〔13〕在进行处理染料废水试验时，使用钛电极和不锈钢材料分别作为阳极和阴极，并投加活性炭粉末，试验进行2 h 后，COD 和色度去除率分别为62.80% 和95.00%，且粒子电极可多次重复使用。吴娜娜等〔14〕利用三维电极-电Fenton 技术处理孔雀石绿染料废水，使用3 mm 柱状活性炭和纳米铁材料制作成新型三维电极，结果显示，脱色率可以达到91.97%，COD去除率也有70.61%，符合排放要求。李晓慧〔15〕采用三维电极-电Fenton 技术处理亚甲基蓝废水，投加钢渣粒子作为三维电极，并加入Fenton 试剂，循环5 次以上的钢渣粒子电极对亚甲基蓝染料的降解率仍高于80%，且该方法处理中性染料、直接染料和活性染料时均能达到优良的去除效果。

本研究采用负载型三维电极-电Fenton 法处理活性艳橙X-NG 废水，分析了pH、电压、Na2SO4和Fe2+投加量对处理效果的影响，并采用响应曲面法优化实验条件，为染料废水的处理提供了一种有效的方法。

1 试验部分

1.1 试验装置

试验采用自制反应装置，由电动搅拌机、阳极和阴极电极板、气体流量计、电流表、空气压缩装置等组成，如图1 所示。

图1 试验运行装置示意Fig.1 Schematic diagram of the test running device

1.2 试验用水

试验水样为活性艳橙X-GN 配制的染料模拟废水。取一定量的活性艳橙X-GN 染料溶于蒸馏水中，配制不同浓度的试验水样，水样的具体指标：COD 为630～660 mg/L，色度为580～610 倍。

1.3 试验主要设备和试剂

设备：UV759型紫外可见光分光光度计，青岛精诚仪器；BSM-120.4型电子分析天平，上海卓精；MP3030D型直流稳压电源；PL-FS20T 型超声波仪器；pH818 型pH 计；TC-100B 型COD 消解仪；Rigaku Ultima IV 型X射线衍射仪，日本理学。

试剂：浓H2SO4、Na2SO4、浓硝酸（天津市富宇精细化工有限公司），重铬酸钾（沈阳市新化试剂厂），硫酸汞（贵州省铜仁化学试剂厂），Na2SO4、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠（天津瑞金特化学品有限公司），活性艳橙X-GN 染料（上海麦克林生化科技有限公司），硝酸钠、磷酸二氢钠（天津市恒兴制造有限公司）等，以上试剂均为分析纯。

1.4 试验方法

以负载锰氧化物的活性炭为三维电极处理活性艳橙X-GN 废水。每次向电解槽内加入1 L 活性艳橙X-GN 废水，分别研究pH、电压、Fe2+投加量和Na2SO4投加量这4 种因素对废水COD 和色度去除效果的影响，通过响应曲面法确定负载型三维电极处理活性艳橙X-GN 废水的最佳反应条件，并在最佳条件下进行处理效果试验。

1.5 负载型三维电极的制备

采用过量浸渍煅烧法制备负载型三维电极。以柱状活性炭为载体，以Mn 为负载金属，制备负载Mn氧化物的三维电极。

先将3 mm 活性炭完全浸泡在适量蒸馏水中，将表面和内部孔隙中大部分灰尘和杂质去除，后用超声波清洗30 min 去除活性炭内部的粉尘，最后在100 ℃条件下烘10 h 干燥备用。

配好浸渍所需的0.1 mol/L 硝酸锰溶液。将先前洗净干燥后的活性炭放入硝酸锰溶液中浸渍24 h，完成浸渍后滤出干燥处理，在400 ℃下使用马弗炉煅烧2 h，进行2 次浸渍煅烧的步骤，得到负载型三维粒子电极，用Mn/AC 表示。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

采用蔡司G300 型电镜对活性炭粒子和Mn/AC 三维粒子电极进行形貌表征（3×104倍），结果如图2所示。

图2 普通活性炭与负载Mn 氧化物粒子电极扫描电镜图Fig.2 SEM of common activated carbon and loaded Mn oxide particle electrodes

对比图2（a）和图2（b）可知，负载后的活性炭表面增加了密集的金属氧化物颗粒，经过高温煅烧呈不规则的圆形晶粒状，均匀地覆盖在活性炭表面，结果显示活性炭表面已充满Mn 氧化物，并改变了原有的形貌。

2.2 XRD 分析

使用X 射线衍射仪对负载Mn 氧化物的三维粒子电极进行表征，检测结果如图3 所示。

图3 负载锰化合物粒子电极X 射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction map of the loaded manganese compound particle electrode

由图3 可知，在2θ分别为28°、37°、56°处有明显的起伏峰值，表明有β-MnO2负载。β-MnO2是一种缺氧性半导体物质，可以促进三维粒子电极体系产生更多的·OH，提高对染料废水的处理效果〔16〕。

2.3 主要因素对处理效果的影响

2.3.1 pH 对处理效果的影响

染料废水在偏酸性的环境下处理效果更好〔17〕。向反应器中加入1 L 色度为597 倍、COD 为653 mg/L的活性艳橙X-GN 废水，在室温条件下，控制电压为15 V，分别投加2 g 的Na2SO4、2 mmol 的FeSO4，使用H2SO4和NaOH 调节pH 分别为2、3、4、5、6、7，反应时间为90 min，测出COD 和色度并计算去除率，结果如图4 所示。

图4 pH 对废水色度和COD 处理效果的影响Fig.4 The influence of pH on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由图4 可知，当pH 为2 时，色度和COD 去除效果较差。在较强的酸性条件下，阴极易生成H2，使得·OH 产量变少，从而去除效果变差〔18〕；当pH 为4时，对废水的处理效果最好，色度和COD 去除率分别为93.73%和84.80%；当pH 为6 时，色度去除率开始下降；当pH 为7 时，COD 和色度去除率达到最低。这是因为当溶液环境呈中性时，在中性环境中的O2会在阴极产生OH-，产生少量沉淀，阻碍反应的进行，导致去除效果变差〔19〕。因此，试验进行的最佳pH 为4。

2.3.2 电压对处理效果的影响

电压决定了极板间的电位，当电压较低时，会产生旁路电流，严重时会产生大量短路电流，这种无效电流会使试验反应不能正常进行。只有电解电压大于分解电压，反应才能正常运行，粒子电极才能起到电催化作用〔20〕。

向极板间隔为8 cm的反应器中加入1 L色度为602倍、COD 为653 mg/L 的活性艳橙X-GN 废水，在室温条件下，控制pH 为4，分别投加2 g 的Na2SO4、2 mmol的FeSO4，改变电压分别为5、10、15、20、25、30 V，反应90 min，测出COD 和色度并计算去除率，结果如图5所示。

图5 电压对废水色度和COD 处理效果的影响Fig.5 The influence of voltage on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由图5 可知，当电压提升到20 V 时，处理效果最好，色度和COD 去除率分别为93.75% 和85.01%。随着电压继续增大，色度和COD 的处理效果均呈下降趋势。因为当电压过大时，会造成副反应的发生，导致去除率下降，试验结果与杨鹤云等〔21〕研究电压对COD 去除率影响的试验结果一致。因此，确定最佳电压为20 V。

2.3.3 Fe2+投加量对处理效果的影响

Fe2+投加量对于该体系十分重要，Fe2+与过氧化氢产生的Fenton 反应对该体系处理废水起到重要作用〔22〕。

向极板间隔为8 cm 的反应器中加入1 L 色度为604 倍、COD 为653 mg/L 的活性艳橙X-GN 废水，在室温条件下，控制pH 为4，电压为15 V，投加2 g 的Na2SO4，改变Fe2+投加量分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3 mmol，反应90 min，测出COD 和色度并计算去除率，结果如图6 所示。

图6 Fe2+投加量对废水色度和COD 处理效果的影响Fig.6 The influence of Fe2+ dosage on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由图6 可知，当试验未投加Fe2+时，处理效果较差。此时没有Fenton 反应发生，只有单纯的电极电催化反应，·OH 生成量较少；当Fe2+浓度增加到2.5 mmol/L 时，COD 和色度的去除效果达到最好，分别为83.55%和89.12%。Fe2+投加量过多时，一部分Fe2+会和·OH 反应生成Fe3+和OH-，导致·OH 的过量消耗和Fe3+的增多，会产生棕褐色沉淀，影响反应的进行〔23〕。此外，Fe2+投加过多，导致阴极产生的H2O2快速消耗，产生过量的·OH，·OH 之间发生反应：·OH+·OHH2O+O2，使刚生成的·OH 大量消耗，导致处理效果下降〔24〕。所以Fe2+投加量宜为2.5 mmol/L。

2.3.4 Na2SO4投加量对处理效果的影响

在电化学试二次多元回归方程如式（1）所验中，需要投加适量的电解质增加反应溶液的电导率。电导率增大可以改变电流效率，提高对染料废水的去除效果〔25〕。

向极板间隔为8 cm 的反应器中加入1 L 色度为604 倍、COD 为653 mg/L 的活性艳橙X-GN 废水，在室温条件下，控制pH 为4，电压为15 V，投加2.5 mmol 的FeSO4，改变Na2SO4的投加量分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3 g，反应90 min，测出COD 和色度并计算去除率，结果如图7 所示。

图7 Na2SO4投加量对废水色度和COD 处理效果的影响Fig.7 The influence of Na2SO4 concentration on the chromaticity and COD treatment efficiency of wastewater

由图7 可知，随着Na2SO4投加量的不断增大，COD 和色度的去除率均先升高再下降。当Na2SO4投加量为0.5 g/L 时，色度和COD 去除率仅有58.48%和53.23%，原因是电解质过少导致溶液的导电能力不足，电流较小，去除效果较差；当Na2SO4投加量为2 g/L 时，色度和COD 的去除效果都上升到最高，去除率分别为91.25%和83.55%；当Na2SO4投加量超过2 g/L 时，色度和COD 去除率下降。这是因为，电解质的浓度过大，会使得大量的能量用于副反应，使得主体反应效率下降，导致对废水的去除效果下降〔26〕。所以Na2SO4投加量宜为2 g/L。

2.4 响应曲面法优化反应条件

本试验采用Box-Behnken（BBD）响应曲面法进行试验。以pH、电压和Na2SO4投加量作为自变量，COD 去除率和色度去除率作为因变量的响应值，响应值Y与因素X的二次多元回归方程如式（1）所示：

式中：Y——响应预测值；

B0——常数项；

Xi、Xj——因素量；

Bi——因素i的一次交互作用项的回归系数；

Bii——因素i的二次交互作用项的回归系数；

Bij——因素i和因素j之间的一次交互作用项的回归系数；

e——误差。

对pH、电压和Na2SO4投加量3 个单因素进行编码，用X1、X2、X3表示，3 个因素量的高、中、低水平分别用数字1、0、-1 表示，响应值COD 去除率用Y1表示，色度去除率用Y2表示，编码结果如表1 所示。

表1 试验因素编码水平Table 1 Table of encoding levels of test factors

2.4.1 响应曲面分析

通过试验可以得出响应曲面与等高线图。当Na2SO4投加量固定时，pH 和电压对COD 和色度去除率的响应面如图8 所示。

图8 pH 与电压对COD 和色度去除率的响应面图Fig.8 Response surface of pH and electrolysis voltage on COD and chromaticity removal

由图8 可知，随着电压和pH 的增大，COD 去除率方面，电压的曲率略高；电压对COD 去除的影响略高于pH，pH 对色度去除的影响略高于电压。在2 种作用的交互影响下，pH 在4.2～5.0 范围内、电压在19.8～21.3 V 范围内时，COD 去除率较高，pH 在3.7～5.0 范围内、电压在19～22 V 范围内时，色度去除率较高。

当电压固定时，pH 和Na2SO4投加量对COD 和色度去除率的响应曲面如图9 所示。

图9 pH 与Na2SO4投加量对COD 和色度去除率的响应面图Fig.9 Response surface of pH and electrolyte concentration on COD and chromaticity removal

由图9 可知，2 种因素在发生变化时，均能对COD、色度去除率造成一定的影响，pH 与Na2SO4投加量的交互作用对水中COD 的去除影响较大，对色度去除率的影响较低，当pH 为4.2～5.0，Na2SO4投加量为2.0～2.5 g/L 时，可以对COD 和色度达到高效降解。

当pH 固定时，电压和Na2SO4投加量对COD 和色度去除率的响应曲面如图10 所示。

图10 电压与Na2SO4投加量对COD 和色度去除率的响应面图Fig.10 Response surface of electrolytic voltage and electrolyte concentration on COD and chromaticity removal

由图10 可知，当反应的电压和Na2SO4投加量变化时，会对COD 和色度的去除产生影响，由曲面图可以看出Na2SO4投加量的影响略大于电压。在交互作用的影响下，最佳试验运行条件的电压为19.0～21.8 V、Na2SO4投加量为1.8～2.5 g/L，在此条件范围内，COD 和色度去除率最好。

通过响应曲面试验，得到了3 个因素最佳试验运行条件：pH 为4.66，电压为20.39 V，Na2SO4投加量为2.13 g/L。

2.4.2 最佳反应条件下的处理效果

通过试验研究了在最佳工艺条件下的处理效果。在室温条件下，向反应器中加入1 L色度为600倍、COD为648 mg/L 的活性艳橙X-GN 废水，控制pH 为4.7，电压为20.39 V，分别投加2.13 g 的Na2SO4、2.5 mmol 的FeSO4，取样测定废水的COD 和色度，共进行3 次平行试验，结果表明，COD 去除率为85.41%，色度去除率为92.18%。

3 结论

1）以柱状活性炭为载体，以Mn 为负载金属采用过量浸渍煅烧法制备负载Mn 氧化物的三维电极。采用SEM 和XRD 方法对负载锰化合物粒子电极进行表征，结果表明锰化合物以β-MnO2的形式负载到了活性炭表面，增大了三维粒子电极的表面积，改善了体系的电催化性能，有利于提高负载型三维电极-电Fenton 体系对染料废水的处理效果。

2）负载型三维电极-电Fenton法的处理效果受pH、电压、Na2SO4投加量、Fe2+投加量等因素的影响。通过试验确定初始pH 为4，电压为20 V，Na2SO4投加量为2 g/L，Fe2+投加量为2.5 mmol/L 时处理效果最好。

3）通过响应面法优化工艺条件，选择pH、电压、Na2SO4投加量三因素为自变量，COD 和色度去除率为因变量。得到负载型三维电极-电Fenton 法处理活性艳橙X-GN废水的最佳工艺条件：pH=4.7、电压为20.39 V、Na2SO4投加量为2.13 g/L。在最佳工艺条件下对色度为600倍、COD为648 mg/L的活性艳橙X-GN废水进行了3 次平行试验，色度平均去除率为92.18%，COD 平均去除率为85.41%。负载型三维电极-电Fenton 法可以高效处理印染废水，弥补了传统工业的不足。