中空纤维纳滤膜在染料分离应用中的研究进展

张瑞君，安张鑫，宗 悦，高珊珊，田家宇

（河北工业大学土木与交通学院，天津 300401）

大量的合成染料在纺织、皮革、造纸、塑料和橡胶等行业中用于产品着色，但实际的染色过程中仅有部分染料被有效利用，剩余部分则残存于水中〔1-2〕。此外，以氯化钠和硫酸钠为代表的无机盐常作为染色助剂加入，以增强织物对染料的吸收而提高上染率〔3-4〕，这样即产生大量富含染料的高盐度废水。未经合理处置的此类废水直接排放，不仅是对水资源、有价值染料和无机盐的浪费，而且还将严重威胁环境与人体健康〔5-6〕。传统的印染废水处理方法主要有吸附、高级氧化、混凝/絮凝及生物降解等，但这些方法主要用于废水中染料的去除，无法实现有价资源的回收〔7〕。

纳滤技术因其独特的溶质分离机理能够实现染料分子与无机盐的选择性分离，这一分离过程为印染废水的污染治理和有价资源的同步回收创造了可能，因此在印染废水治理方面展现出巨大的应用前景〔8〕。中空纤维纳滤膜是一种新兴的纳滤膜构型，相较于目前市场上主流的卷式纳滤膜组件而言，它不仅具有更高的填充密度和更强的自支撑特性，还可将纤维膜簇简单地密封于壳体内即可作为元件使用，极大精简了元件结构（无需进水隔网和导水隔网），而且有望呈现出更强的抗污染特性〔9-12〕。因此，诸多研究人员围绕中空纤维纳滤膜在染料废水的处理和回用开展了大量的研究工作，然而与此相关的综述类文章却较少。为此，本综述从中空纤维纳滤膜对染料的分离机理出发，对其在染料分离过程中的研究进行了全面的回顾，包括面向染料分离过程的中空纤维纳滤膜材料制备、中空纤维纳滤膜在染料分离过程中的膜污染特性以及相应的膜污染控制措施，在此基础上为未来的研究工作提出了一定的建议，以期推进相关研究与应用的发展。

1 中空纤维纳滤膜对染料的分离机理

与常规的纳滤分离过程类似，中空纤维纳滤膜分离染料和无机盐同样由尺寸筛分效应和Donnan 效应共同决定的〔13-14〕，在二者的共同作用下实现如图1 所示的选择性分离。根据染料在水溶液中的解离状态可将其分为离子型和非离子型两类，而离子型染料又可分为阳离子型（碱性）和阴离子型（酸性、反应性和直接），非离子型染料则可分为还原染料和分散染料〔15〕。染料/盐分离机制示意〔16〕如图1 所示。

在溶液体系中，染料分子容易通过疏水相互作用、氢键和范德华力发生团聚，生成尺寸大于1 nm的片状或球形聚集体〔17〕。因此，从尺寸筛分的角度而言，溶液体系中的染料尺寸远大于一价及多价水合离子（小于1 nm），从而使染料与无机盐的分离过程表现为“染料的截留和无机盐的透过”〔18-19〕。此外，处于水溶液中的中空纤维纳滤膜分离层通常会由于某些化学基团的解离而呈现出一定的荷电特性，膜面电荷与同一荷电类型的染料之间的静电排斥作用将强化该类染料的截留效果〔20〕，因此对于一些分子质量小于纳滤膜截留分子质量的同电性离子型染料而言，Donnan 效应可以弥补空间位阻的不足，最终仍然呈现出较高的染料截留率，对染料与无机盐的高效分离起到协同作用〔21〕。需要指出的是，在实际的印染废水体系中，高浓度的无机盐离子会对纳滤膜和染料分子的荷电特性产生一定的静电屏蔽效应，由此弱化Donnan 效应。此外，过滤过程中被截留的染料分子可能会吸附聚集于纳滤膜表面而形成密实的滤饼层，在一定程度上又会强化孔径筛分效应。

2 面向染料分离过程的中空纤维纳滤膜材料制备

膜材料是影响纳滤分离效率的关键因素，根据中空纤维纳滤膜对染料的分离机理构建高性能中空纤维纳滤膜材料是这一领域的重要研究主题之一。在过去的一段时间内，相关的研究工作可划分为以下两大类。

2.1 疏松型中空纤维纳滤膜

主流的商品化纳滤膜通常具有较为致密的分离层结构，虽然可以高效地截留各类染料，但同时也对盐离子（特别是高价盐离子）表现出较高的截留率，这使得其无法实现染料与盐的分离与回收〔22〕。此外，被截留的盐离子在纳滤膜表面的浓差极化不仅会由于渗透压的增加而导致渗透通量的降低，而且还会降低染料的截留率并引发严重的膜污染〔23-24〕。E. M. VRIJENHOEK 等〔25〕在2000 年首次提出“疏松纳滤”的概念，但这里的疏松指的是多孔形态，而不是染料/盐的选择性分离，B. VAN DER BRUGGEN等〔26〕在2004 年首次将疏松纳滤膜应用于染料/盐分离领域。与传统纳滤膜相比，疏松纳滤膜的有效孔径被扩大至适当的范围，此时的膜孔结构仍然可以保持对目标染料的高效截留，但却大大降低了对无机盐的筛分，从而显示出染料与盐的选择性分离〔27-30〕。

中空纤维疏松纳滤膜既可由相转化法一步完成，也可在相转化法制备的多孔支撑层上进一步采用其他技术构筑另一分离层，由此形成复合膜。例如，Chuanfeng WANG 等〔31〕采用连续涂覆装置通过相转化法一步制备出性能良好的双层聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维疏松纳滤膜，该纳滤膜在100 kPa压力下的纯水通量为14.2 L/（m2·h），对染料孟加拉玫瑰红（Mw=1 017.6 g/mol）和铬黑T（Mw=461.3 g/mol）的截留率均大于99.9%，而对NaCl 的截留率仅为3%和7%左右。需要指出的是，相转化法制得的纳滤膜通常具有较大的有效孔径，对小分子染料的截留能力往往不足。因此，更多的研究者聚焦于复合型中空纤维疏松纳滤膜的制备。近来，Dawei JI 等〔32〕通过在PVDF 支撑层上沉积氧化石墨烯（GO）和聚吡咯（PPy）制备了具有多层结构的中空纤维疏松纳滤膜，该膜对阴离子染料酸性橙10（Mw=452.3 g/mol）的截留率大于98.5%，而对NaCl 的截留率仅为4%左右，100 kPa 压力下的渗透通量约为9.0 L/（m2·h），显示出优异的染料/盐分离效能。然而，通过静电组装或共沉积法制得的分离层和支撑层之间的结合力为静电力或物理附着力，在长期运行过程中，分离层可能会从基膜上脱落，稳定性较差。

为了兼顾分离层的稳定性和小分子染料/盐的选择性分离，Lei BIAN 等〔33〕提出相转化与化学交联相结合的膜材料制备思路，如图2 所示，首先通过传统的热诱导相分离（TIPS）技术制得具有薄而牢固的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）沉积层的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维基膜。由于SMA 在冷却过程中仍能溶解在三乙酸甘油酯（GTA）中，这样在后期乙醇萃取的过程中，SMA 会沉积在PVDF 基体上，因此，可以通过传统的TIPS 工艺在中空纤维膜的外表面引入大量的活性酸酐（MA）基团〔34〕。然后通过MA 与聚乙烯亚胺（PEI）之间的化学交联、伯胺基与羧基（由MA 的开环形成）之间的进一步酰胺化或Cu2+与伯胺基和羧基的配位反应即可调控中空纤维疏松纳滤分离层的致密程度。在此研究基础上，Chenyang SONG 等〔35〕通过加入分子质量较低的PEI-10K 和在水系中引入乙醇来促进初次交联反应，提高初级交联分离层的致密性。Yi YANG 等〔36〕则选用含有大量伯胺基团（—NH2）和部分甲酰胺基团（—NH—CHO）的线型聚合物聚乙烯胺（PVAM）作为初次交联剂形成初级交联层，随后再用戊二醛（GA）与膜表面未反应的—NH2进行二次交联，进一步提高分离层的致密性，从而实现对小分子染料的高效截留。上述3 项研究中所制备的中空纤维疏松纳滤膜性能如表1 所示。

表1 相转化与化学交联相结合所制疏松纳滤膜的分离性能汇总Table 1 Summary of separation performance of loose nanofiltration membrane prepared by phase inversion and chemical crosslinking

图2 交联层制备反应示意Fig.2 Crosslinked layer preparation reaction diagram

事实上，与相转化、共沉积、表面涂覆、二次交联等技术方法相比，界面聚合是当前商品化纳滤膜的主流制备技术。为了通过界面聚合技术获得疏松纳滤膜，研究人员开发了许多策略，如使用新单体〔37-38〕、支撑层改性〔39〕和电喷雾〔40〕等。但目前的相关文献报道中该法主要用于平板纳滤膜的制备，因此未来的研究工作应对基于界面聚合技术的中空纤维疏松纳滤膜予以更多的关注。

2.2 荷正电中空纤维纳滤膜

中空纤维纳滤膜表面的荷电类型与密度不仅能有效地调节无机盐离子与膜表面之间的静电相互作用，而且可以影响染料分子在膜表面的吸附特性，进而控制分离过程中染料分子对中空纤维纳滤膜的污染程度〔41-42〕。传统的纳滤膜在水溶液中通常荷负电，使用这类纳滤膜分离阳离子染料的过程中会由于染料分子与膜表面之间的静电吸引而带来两个不良后果：一是促进染料分子向纳滤膜内部的扩散传质，由此降低染料截留率；二是加剧染料分子在膜面附近的聚集与吸附，从而加速膜污染，导致渗透通量的快速下降〔43-44〕。因此从静电作用的角度而言，荷正电的纳滤膜更为适用于阳离子染料的分离，二者之间产生的静电斥力可以强化染料的截留，减弱染料在膜表面的吸附，从而减轻膜污染。此外，由于纺织过程中经常添加Na2SO4作为无机盐助剂，带正电荷的纳滤膜与SO42-之间的静电吸引效应可以促进其跨膜传质，增加Na2SO4的渗透性〔45〕，进一步促进其与染料的高效分离。

基于上述考虑，Yinping ZHENG 等〔46〕以聚乙烯醇（PVA）和聚季铵盐-10（PQ-10）为涂层材料，GA为交联剂，采用浸涂法制备出带正电的中空纤维复合纳滤膜，该膜对阳离子染料维多利亚蓝B（Mw=506.1 g/mol）的截留率为99.8%，而对分子质量较小的阳离子染料结晶紫（Mw=407.9 g/mol）也表现出相当的截留率（99.2%）。此外，利用阳离子染料与荷正电纳滤膜之间的静电排斥，亦可实现膜污染的控制。例如Qing CHEN 等〔47〕通过在聚丙烯（PP）中空纤维微滤膜上逐层交替沉积羧甲基纤维素钠（CMCNa）和聚乙烯亚胺（PEI）制备出带正电荷的中空纤维复合纳滤膜。该膜在对阴离子染料刚果红的去除中通量下降了60.8%，而在对阳离子染料亮绿的去除中通量仅下降了5.5%，并表现出99.8%的去除率，在阳离子染料的去除方面具有潜在的应用价值。表2 汇总了近期研究中用于染料分离的荷正电中空纤维纳滤膜，一个值得注意的特点是该表中提及的荷电中空纤维纳滤膜渗透通量要明显低于表1中所述的疏松型中空纤维纳滤膜。

表2 荷正电中空纤维纳滤膜在染料分离中的性能汇总Table 2 Performance summary of positively charged hollow fiber nanofiltration membrane in dye separation

为了推动中空纤维纳滤膜在染料分离中的应用，膜科研工作者们进行了大量的研究，然而中空纤维基膜表面呈弧形结构，具有高弧度、高应力的表面特性，可导致基膜表面纳滤分离层成膜不均匀、结合强度差等技术难题，极大地限制了中空纤维纳滤膜的规模化制备〔51〕。美国AquaAir 公司与Pentair 公司曾分别推出TTM 型与HFW 型中空纤维纳滤膜产品，均因膜结构不稳定或分离性能不足未获得广泛应用〔52-53〕。近期，天津工业大学与天津膜天膜科技股份有限公司合作开展了中空纤维纳滤膜的产业化探索，建成了年产能为4×105m2的实验生产线，实现了界面聚合法中空纤维纳滤膜的连续制备〔54〕。国内部分企业如吉林金赛科技开发有限公司已成功研发相关膜产品并开始在市政供水深度处理、终端家用净水等领域推广应用〔51〕。但总体而言，目前的中空纤维纳滤膜研发与应用主要还在实验室阶段，距离大规模的产业化生产与应用仍有较大距离。因此，如何将现有的制备工艺简单化、规模化、成熟化继而制备出经济节约、结构稳定、性能优异的中空纤维纳滤膜是目前中空纤维纳滤膜实现产业化所亟待解决的问题〔12〕。

3 中空纤维纳滤膜在染料分离过程中的膜污染

与其他各类膜分离过程类似，中空纤维纳滤膜在染料分离过程中同样面临着不可避免的膜污染问题。膜污染的发生将会带来产水通量降低、染料/盐分离效能下降、膜材料寿命缩短等不良后果，限制其长期稳定运行。由于中空纤维膜与平板膜具有相似的表面特性，因此笔者在基于对平板纳滤膜污染研究的理论基础上，深入分析了中空纤维纳滤膜在染料分离过程中的膜污染特性，并在此基础上有针对性地采取相应的膜污染控制措施，对于保证膜系统的正常运行具有重要意义。

3.1 中空纤维纳滤膜在染料分离过程中的膜污染特性

聚焦于染料分离中的界面作用过程可知：被中空纤维纳滤膜截留的染料分子会在膜-溶液界面处发生积累，导致膜表面的染料浓度高于进料溶液，随后发生浓差极化现象，当膜表面的染料浓度超过一个极限值时，将会导致染料凝胶层的形成〔55〕。与此同时，染料分子还可以通过极性相互作用、疏水相互作用和氢键等吸附在膜表面或膜孔中〔56〕。在此过程中，原水中存在的其他胶体与盐离子等亦会对膜污染进程产生影响，但总体而言，膜污染在本质上还要归结于污染物与污染物、污染物与膜表面之间的相互作用，而这一相互作用主要受进料性质、操作条件和膜材料表面特性的影响〔21〕。目前有关中空纤维纳滤膜在染料分离过程中的膜污染特性相关研究并不够全面与深入，仅在以下3 方面进行了一定的探究。

3.1.1 染料和盐浓度对膜污染的影响

随着进水中染料浓度的增加，染料分子在膜表面的吸附量增加，且更多的染料分子发生聚集并被截留在膜表面，导致更为严重的浓差极化和凝胶层的生成〔57〕。如Lu SHAO 等〔58〕将自制的中空纤维复合纳滤膜用于去除染料番红O 和苯胺蓝，当进水中的染料质量浓度从0.1 g/L 提高到0.4 g/L 时，膜污染显著加剧，纳滤膜的渗透通量分别从22.1 L/（m2·h）和18.5 L/（m2·h）下降到12.1 L/（m2·h）和13.7 L/（m2·h）。此外，根据I. N. H. M. AMIN 等〔59〕的报道，进水中的染料浓度也会影响染料分子的聚集特性，进而影响其粒径分布。随着染料浓度的增加，染料聚集体的平均粒径增大，堵塞膜孔的速度加快，从而加重膜污染。

进水中无机盐的存在及浓度也会对膜污染产生影响。K. W. YEUNG 等〔60〕发现：在碱性条件下，强而稳定的“染料-金属盐”络合体的形成会增加染料的疏水性，使更多的染料分子吸附在膜表面，加剧膜污染。但也有研究指出，络合体的形成会使聚集在膜面附近的染料分子返回到主体溶液中，从而减少浓差极化；同时，染料分子与无机盐离子之间的相互作用会使染料分子分散得更为均匀，减小染料凝胶层的厚度〔61〕。此外，还有研究认为不同的盐浓度下具有不同的膜污染机制，在低盐浓度下，主要是滤饼层的形成；而在高盐浓度下，则主要是染料的吸附〔62〕。

3.1.2 溶液pH 对膜污染的影响

溶液的pH 主要通过影响染料分子与膜表面之间的静电相互作用而对膜污染产生影响〔63〕。以传统聚酰胺纳滤膜为例，由于其两性荷电特征而具有某一个等电点（IEP），当溶液pH 低于其IEP 时，由于氨基的质子化，膜表面带正电荷，而酸性染料和直接染料等阴离子型染料则因分子中通常含有的羧基、磺酸基等基团而带负电，此时两者之间就会产生静电引力而使染料分子容易吸附在膜表面或膜孔中，造成膜孔堵塞和染料凝胶层的形成〔64〕。而当溶液pH 高于聚酰胺纳滤膜的IEP 时，由于残余羧基的电离，膜表面带负电荷，染料分子与膜表面之间由此产生的静电排斥会阻碍染料分子向膜孔中的渗透与吸附，抑制膜污染〔65〕。而在强碱性条件下，由于染料分子之间的强排斥作用，染料聚集体会变得更小，这样它们能够更为容易地进入膜孔中，该状态下的污染机制则为孔隙内部吸附和孔隙堵塞〔66〕。对于碱性染料而言，其分子中通常含有氨基等碱性基团，因此碱性染料分子在溶液中荷正电，进而呈现出相反的作用趋势。

3.1.3 膜材料性质对膜污染的影响

纳滤膜孔径大小、膜表面的亲疏水性、表面电荷及粗糙度等理化性质均会对膜污染产生影响〔67〕。当染料分子（或聚集体）小于膜孔尺寸时，染料分子可以吸附在膜孔内，导致膜孔堵塞；当染料分子大于膜孔径而不能进入到膜孔中时，染料分子仅在膜表面吸附形成多孔凝胶结构或致密的饼状结构〔68〕。由于染料分子与膜材料均具有一定的疏水性，二者在水溶液中倾向于排斥周围的水分子而相互靠近，即发生疏水相互作用。因此，通常亲水性更强的纳滤膜受到的膜污染程度较轻〔69〕。膜表面电荷则通过影响膜与污染物之间的静电相互作用来影响膜污染过程。当膜表面与污染物带同种电荷时，可以通过静电排斥作用减少污染物在膜表面的吸附或沉积，从而减缓膜污染。膜表面的粗糙度则通过影响污染物与膜的接触面积或位点，以及错流过滤时膜表面的水力条件来影响膜污染〔70〕。

3.2 中空纤维纳滤膜在染料分离过程中的污染控制措施

尽管膜污染不可避免，但大量的研究表明，通过采取一定的预防措施可以实现对膜污染的减缓；当污染发生后，也可通过恰当的膜清洗来实现对纳滤膜过滤性能的“再生”。围绕纳滤膜在染料分离中的应用过程和膜污染特性，近些年的相关研究主要聚焦于以下3 方面。

3.2.1 预处理

通过对原水进行预处理降低污染物浓度或改变污染物特性是减缓膜污染的重要举措。氧化、预过滤、吸附和混凝/絮凝等方法均可用于染料废水的预处理，其中混凝/絮凝（CF）和预过滤最为常用〔71〕，如图3 所示。

图3 预处理和纳滤组合工艺示意Fig.3 Schematic diagram of pretreatment and nanofiltration combined process

在染料溶液中加入混凝剂（金属或聚合物）后，首先通过电中和作用，促进染料絮凝体的形成，然后染料分子通过共沉积和吸附作用在絮体上继续形成更大的聚集体，进而被去除〔72-74〕。例如，Canzeng LIANG 等〔75〕在高浓度复合染料废水的处理中发现，采用CF 预处理工艺可去除约90%的染料，进而大幅削减了浓差极化和膜污染。CF 作为纳滤的预处理工艺可以在一定程度上减缓膜污染，但其对活性染料的去除能力较低〔72〕。因此，有研究者提出将电絮凝（EC）技术与纳滤技术相结合。在EC 过程中，铝或铁等电极材料可在废水中形成金属氢氧化物，然后通过共沉淀、吸附和网捕作用去除污染物〔76〕。电絮凝不仅可以有效地去除造成膜污染的污染物，减少滤饼层的生成，还可以提高所生成滤饼层的平均孔径和孔隙率，降低滤饼层的阻力。此外EC 过程中膜表面所生成的较大絮体可减少污染物向膜孔内的迁移，降低膜孔的内部堵塞〔77-79〕。E. GUNES 等〔80〕在用Desal 5DL 和NF270 两种商用纳滤膜对经过生物处理后的纺织废水进行深度处理时发现，在纳滤（NF）之前增加EC 预处理工艺后，被污染膜的表面粗糙度由单一NF 工艺的17.8 nm 和8.6 nm 降低至12 nm 和3.3 nm，由此认为EC 预处理可减少滤饼层的形成。此外根据T. TAVANGAR 等〔81〕的报道，在纺织废水的处理中，未经EC 预处理的情况下，膜表面形成了较厚和相对致密的滤饼层，渗透通量急剧下降；而在经过铝电极的EC 预处理后，膜表面滤饼层的厚度由24 μm减小到129 nm，而且所形成滤饼层的平均孔径和孔隙率增大，渗透通量提高了616%。

微滤（MF）和超滤（UF）工艺可用于去除染料废水中的悬浮颗粒和胶体染料，这可以在很大程度上减少后续的纳滤膜污染，延长其使用寿命〔82〕，与上述CF 和EC 两种预处理方法相比，这样的膜组合工艺既可改善进水水质，又可减少占地面积〔83〕。C. F.COUTO 等〔84〕将MF 作为NF 预处理工艺应用于靛蓝染料废水的处理，发现MF 作为预处理可有效缓解进水水质的波动，降低染料的浓度及其在纳滤膜表面的吸附，减少滤饼层的形成，从而减轻膜污染。马江权等〔85〕采用微滤-纳滤联用装置对印染废水进行深度处理，研究发现用微滤膜预处理二沉池出水，可以有效去除大分子有机物和几乎全部的胶体与悬浮物，COD 去除率可达33.32%～54.94%，浊度去除率达到94.36%～99.81%，大大减小了后续纳滤膜的污染负荷。类似地，C. FERSI 等〔86〕则将UF 作为预处理单元与NF 结合用于对纺织废水中染料的截留，UF 工艺降低了纺织废水的复杂性，减缓了纳滤膜污染。

3.2.2 膜表面改性

相比于预处理这类需要额外消耗化学品或增加能耗的膜污染控制措施，增强纳滤膜自身的抗污染能力是另一类有效的膜污染控制措施〔70〕。降低膜表面粗糙度和调控表面电荷均可在一定程度上提高膜表面的抗污染能力，但这可能会影响膜的分离性能（透水性、选择性），所以从兼顾分离性和抗污染能力的角度来看，膜表面的亲水化改性被认为是一种有效的策略。膜表面的亲水性基团能够借助与水分子形成的氢键而在膜表面形成含水层，从而减弱污染物与膜表面之间的疏水作用，减少污染物在亲水性膜表面上的吸附，降低膜污染〔87〕。

对膜的亲水改性即是在膜材料中通过物理化学方法引入亲水性基团（如羟基、羧基、氨基、磺酸基等）或含有这些基团的亲水性物质（聚乙烯醇、壳聚糖、多巴胺及聚乙烯亚胺等）〔88-90〕。除此之外，二氧化钛（TiO2）、氧化锌（ZnO）、碳纳米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）、埃洛石纳米管（HNTs）等具有亲水特性的纳米颗粒也常用于聚合物膜的表面改性，亲水性纳米材料的加入不仅能够提高膜表面的亲水性，而且可能降低膜表面的粗糙度，从而有助于缓解膜污染〔91-92〕。例如，Xiuzhen WEI 等〔93〕利用GO 涂层对聚酰胺膜进行改性，结果表明，GO 中羟基和羧基的引入提高了膜的亲水性，减少了染料分子在膜表面的吸附和沉积，另一方面膜表面粗糙度的降低避免了污染物在膜峰谷中的沉积，提高了膜的抗污染能力。同样地，魏秀珍等〔94〕在以聚砜（PSF）为基膜的聚酰胺（PA）皮层上涂覆GO，制得GO-PA 中空纤维复合纳滤膜，经过GO 改性后GO-PA 纳滤膜对印染废水的抗污染性能得以显著提升。 G. P. S.IBRAHIM 等〔95〕采用相转化法，将单宁酸功能化的埃洛石纳米管（THNTs）作为添加剂加入到PSF 基材中，制备了PSF 中空纤维疏松纳滤膜，改性过程如图4 所示。—OH 和—NH 等亲水性基团的引入使该膜表现出优异的亲水性和抗污染性能，在200 kPa 的测试压力下，膜的纯水通量由18 L/（m2·h）提升到92 L/（m2·h），通量回收率（FRR）也由27% 提升到74%。邱中勇等〔96〕则通过熔融共混的方式将含有亲水基团的SiO2纳米颗粒嵌入到中空纤维膜中，提高了所得复合中空纤维纳滤膜的亲水性与抗污染能力。

图4 埃洛石纳米管改性纳滤膜示意Fig.4 Schematic diagram of halloysite nanotube modified nanofiltration membrane

3.2.3 膜清洗

尽管预处理和抗污染膜材料的选用可以在一定程度上缓解膜污染，但随着运行时间的增长，膜污染依然会发生。因此，对污染膜进行周期性清洗是确保膜系统可持续运行的必要过程。可逆污染可以通过物理清洗很容易地去除，而不可逆污染则需要通过化学清洗去除。常用的化学清洗剂有酸（盐酸、柠檬酸、草酸）、碱（氢氧化钠）、表面活性剂、氧化剂（次氯酸钠）、金属螯合剂、酶等〔4〕。Y. K. ONG 等〔97〕采用自制的PAI中空纤维纳滤膜处理染料废水，当膜被污染到渗透通量降低到初始通量的80%左右时，开始进行30 min 的化学清洗。清洗时，先用0.1%NaOH 进行碱洗，然后用水冲洗掉碱性溶液，再用0.1%HCl 进行酸洗，经过化学清洗后，膜可以恢复到初始通量，分离性能依然保持不变。使用化学清洗可以在很大程度上恢复膜性能，但化学清洗剂可能会导致纳滤膜表面亲疏水性和Zeta 电位等的变化〔98-101〕，进而影响膜的分离性能，所以根据膜材料和污染物的物理化学性质选择合适的化学清洗剂和清洗方法尤为关键。

4 结语与展望

中空纤维纳滤膜独特的分离特性使得其在染料分离中具有重要的应用前景，大量的研究人员针对这一领域开展了包括中空纤维纳滤膜材料制备、膜污染特性分析以及膜污染控制等研究工作，并取得了诸多研究成果。为了进一步推动中空纤维纳滤膜在染料废水处理过程中的应用，笔者认为今后可在以下4 方面进一步开展研究：

1）实际的染料废水都具有不同程度的酸碱度，且在生产和应用的过程中具有较高的温度，而常规的聚酰胺纳滤膜一般难以长期适应酸碱度较强和温度超过45 ℃的溶液环境。因此，未来的研究应在关注中空纤维纳滤膜渗透选择性的同时评价并试图强化其酸碱稳定性与温度稳定性，例如可以尝试采用聚芳醚砜酮（PPESK）、聚四氟乙烯（PTFE）、芳香杂环聚合物类等稳定性优异的聚合物进行中空纤维纳滤膜的制备。

2）将膜分离过程与催化氧化过程进行耦合是近些年新兴的一种水处理工艺，有望实现污染物的同步分离与降解，未来可以考虑将这一原理应用于中空纤维纳滤膜的设计与应用中，开发出具有自清洁特性的中空纤维纳滤膜用于染料废水的处理，例如可通过界面聚合、相转化或表面沉积等方法将对染料具有良好光催化降解功能的光催化材料〔如石墨氮化碳（g-C3N4）、TiO2、ZnO 以及金属有机骨架（MOFs）等〕锚固于中空纤维纳滤膜表面。

3）有关染料废水纳滤处理过程的膜污染机理研究大多集中于传统的卷式纳滤膜，涉及中空纤维纳滤膜的相关污染机理探究较少且不够系统深入，而中空纤维纳滤膜的特殊结构形式必然会在一定程度上使其体现出不同于卷式膜的污染规律，因此需要进一步对中空纤维纳滤膜在染料废水处理过程的膜污染机理加以研究，在此过程中可考虑将膜污染原位分析与显微观测技术相结合。

4）化学清洗过程的实质是要依靠清洗剂实现污染层结构的破坏并将其剥离于纳滤膜表面，因此清洗试剂的选用应该与实际污染物的物理化学特征密切相关。现有的涉及染料废水纳滤处理中膜清洗的报道大多采用通用的酸、碱或表面活性剂清洗，这限制了清洗效能的提升，未来应针对染料废水这一特殊应用过程，因地制宜地开发相关的纳滤膜清洗试剂与清洗方案，其中非破坏性的氧化清洗方法值得特别关注。