铁刨花活化过一硫酸盐氧化破络Cu-EDTA 的特性研究

李 倩，龚 豪，薛 罡，钱雅洁

（东华大学环境科学与工程学院，上海 201620）

重金属络合废水是当前工业废水处理的重点和难点，普遍存在于电镀〔1〕、纺织〔2〕、印染〔3〕等工业废水中，对人类的健康造成严重的威胁。重金属与许多具有特定官能团（例如羧基、氨基、酚羟基和巯基）的有机物有很强的亲和性〔4-5〕，通过接收来自这些官能团的电子对形成稳定的络合物〔6-7〕。如乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸等有机络合剂导致工业废水中的铜（Cu）、镍（Ni）、铅（Pb）、铬（Cr）等重金属以络合态的形式存在。其中EDTA 能很好地提高表面活性剂的活性且具有优秀的络合能力，广泛地应用于电镀行业和印刷电路板行业，这些行业废水中存在大量的铜离子，易与EDTA 形成结构稳定的重金属络合物〔8〕。与有机物的络合增加了水中重金属的迁移率，形成的络合物成分复杂、化学性质稳定并具有长期积累性〔9〕，与金属离子相比，重金属络合物对环境和微生物的毒性更大，沉淀、吸附和离子交换等传统技术很难将其有效去除〔10-11〕。重金属络合物进入环境中将严重危害环境和人类健康〔12〕，因此，寻找有效的技术处理Cu-EDTA 废水具有重大意义。

目前破络被认为是有效去除重金属有机配合物的关键步骤〔13〕，经破络后的重金属离子可以被释放，随后通过沉淀、吸附等常规方法将游离的金属离子去除。针对Cu-EDTA 的去除已有初步研究，微电解法〔14〕、膜分离法〔15〕、生物法〔16〕、高级氧化法〔17〕等被证明可用于去除重金属络合物。其中微电解法可能导致二次污染，污泥产生量大；膜分离法中膜的寿命短，运行成本高且膜组件易被堵塞，维护修理困难；生物法占地面积大，运行不稳定且易受天气问题影响；高级氧化法具有氧化性强、无二次污染等特点，被广泛地应用于重金属络合物的处理中。基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术因能矿化难降解有机物并产生CO2、H2O 和无机离子而受到广泛关注〔18〕。过一硫酸盐（PMS）具有不对称结构，比过二硫酸盐（PDS）和过氧化氢（H2O2）更容易被活化〔19〕，紫外光〔20〕、加热〔21〕、碳材料〔22〕等均可以活化PMS，使其结构中的O—O 键断裂生成活性物质，如SO4·-、·OH、O21等。其中SO4·-具有更高的氧化还原电位（E0为2.6～3.2 V）〔23〕，在反应过程中可与体系中的物质产生其他衍生自由基，多种自由基协同作用可高效去除污染物〔24〕。但是，传统活化方式由于能耗高或产生二次污染等问题极大影响了其在实际工程中的应用，过渡金属离子可以有效活化PMS，铁基材料具有成本低、效果好等特点，广泛应用于过氧化物的活化〔25〕。铁刨花作为常见的工业废料，是良好的零价铁（ZVI）供体，为PMS 的活化提供了一种新的途径。但是，目前关于铁刨花活化PMS 体系处理Cu-EDTA 废水的研究较少。

本研究采用单因素变量法，初步探讨铁刨花/PMS 体系中PMS 浓度、铁刨花投加量、初始pH、水质离子对Cu-EDTA 氧化破络的影响，并考察了不同猝灭剂对体系中污染物降解的影响以及破络沉淀后金属的形态，进一步揭示铁刨花/PMS 体系对Cu-EDTA 的氧化破络机制，为实际工业废水中Cu-EDTA 的破络及Cu 的回收提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 实验材料

Cu-EDTA（C10H12N2O8CuNa2，98%）、过一硫酸氢钾（PMS，42%～45%）、氯化钠（NaCl，≥99.0%）、碳酸钠（Na2CO3，≥99.0%）、腐殖酸（HA，≥90%），阿拉丁试剂；硫酸、氢氧化钠，国药集团，以上试剂均为分析纯；分析所用的叔丁醇（TBA，国药集团）、甲醇（MeOH，西格玛试剂）等药剂均为色谱级。

铁刨花来源于某机械加工厂，在实验前进行预处理。先在10%氢氧化钠溶液中碱洗20 min 后纯水冲洗干净备用，用于去除铁刨花表面的油渍，每次实验前，需将备用的铁刨花在10%稀硫酸中酸洗20 min，用于去除铁刨花表面的铁锈。实验过程中，溶液配制以及反应用水均采用Milli-Q 纯化系统（18.2 mΩ·cm）所制备的超纯水。

1.2 实验仪器

使用pH 计测定溶液pH（FE28K，瑞士梅特勒托利多）；使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Thermo Scientfic iCAP Q，德国赛默飞世尔）测定总铜浓度；使用扫描电镜-能谱仪（SEM，MLA650FXFlash 6I30，美国FEI）观察样品表面的形貌；使用X射线光电子能谱仪（XPS，AXIS ULTRA，日本岛津）分析样品元素的化学状态。

1.3 实验方法

在烧杯中加入一定量0.3 mmol/L 的Cu-EDTA溶液，用10 mmol/L 的H2SO4或NaOH 溶液调节溶液的初始pH，然后依次加入铁刨花与PMS，反应溶液总体积为200 mL，实验全程在磁力搅拌器上进行。反应一定时间（0、1、2、4、10、20、30 min）后取样5 mL，经0.22 μm 滤膜过滤后，立即加入亚硝酸钠猝灭剩余的自由基以终止反应，于4 ℃下储存并在24 h 内使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定溶液中总铜的浓度。通过控制实验中的变量关系，分析初始PMS 浓度、铁刨花投加量、初始pH、水质离子等因素对降解效果的影响，向体系添加MeOH 和TBA来鉴定主要活性物质以探究其降解机理。

2 结果与分析

2.1 PMS 初始浓度对Cu 去除效果的影响

由于Cu-EDTA 破络后释放出Cu 离子，本研究采用加碱沉淀后溶液中剩余的Cu 浓度变化来表示Cu-EDTA 的破络情况。在初始pH 为3，铁刨花投加量为1 g/L 的条件下，设置了不同浓度梯度的PMS 初始浓度（0、4.5、9、13.5、18 mmol/L）以探究铁刨花/PMS 体系中不同初始PMS浓度对降解Cu-EDTA的影响，结果如图1所示。

图1 PMS 初始浓度对Cu 去除效果的影响Fig.1 Effect of PMS concentration on Cu removal efficiency

由图1 可知，最初1 min 内Cu 的浓度迅速下降，1 min 后下降速度变慢，不同初始浓度的PMS 破络Cu-EDTA 具有较高的一致性，即Cu 去除率随着PMS 浓度的增加而升高，当PMS 浓度由0 增加到18 mmol/L 时，Cu 的去除率由12.08%增加到98.22%。

对于铁刨花/PMS 系统来说，PMS 是自由基的主要来源，该体系主要由铁刨花催化PMS 产生SO4·-和·OH〔26〕〔式（1）、式（2）〕，SO4·-和·OH 共同作用使重金属络合物破络。反应开始1 min 内Cu 快速去除的原因可能是PMS 是具有强氧化性的酸性溶液，当添加PMS 后，溶液的pH 分别迅速地从3 降低为2.5、2.36、2.22 和2.15，此时Cu-EDTA 主要以去质子化的形式存在，如CuHEDTA-〔27〕，铁刨花催化PMS 产生SO4·-和·OH 与其反应使Cu-EDTA 破络。结合反应的经济性考虑，研究选用PMS 初始浓度为4.5 mmol/L 作为后续实验的氧化剂浓度。

2.2 铁刨花投加量对Cu 去除效果的影响

在初始pH 为3，PMS 初始浓度为4.5 mmol/L 的条件下，改变铁刨花投加量（0、1、2.5、5、10、20、40 g/L）以探究不同铁刨花投加量对Cu 去除效果的影响，结果如图2 所示。

图2 铁刨花投加量对Cu 去除效果的影响Fig.2 Effect of iron scraps doses on Cu removal efficiency

由图2 可知，随着铁刨花投加量的增加，Cu 去除率先增大后减小，当铁刨花投加量为10 g/L 时，Cu 去除率达到最高为99.64%，但当铁刨花投加量增加到40 g/L 时，Cu 去除率下降为97.52%。铁刨花投加量在一定范围内，Cu 去除率随铁刨花投加量的增加而升高，主要是因为充足的铁刨花会催化PMS 产生更多的SO4·-和·OH，体系中活性物质的浓度增加，Cu 去除率也随之增加。但当铁刨花投加量超过10 g/L 时，过量的铁刨花会与生成的自由基发生反应〔28〕，降低了体系中活性物质的浓度，因此对Cu 去除率呈现抑制作用。结合经济性考虑，研究选定10 g/L 为最优铁刨花投加量。

2.3 初始pH 对Cu 去除效果的影响

为了探究铁刨花/PMS 体系初始pH 对Cu 去除率的影响，在铁刨花投加量为10 g/L，PMS 初始浓度为4.5 mmol/L 的条件下，改变初始pH（3、5、7、9）以探究不同初始pH 对Cu 去除效果的影响，结果如图3 所示。

图3 不同初始pH 对Cu 去除效果的影响Fig.3 Effect of initial pH on Cu removal efficiency

由图3 可知，在铁刨花/PMS 体系中，Cu 去除率基本不受pH 影响。可能是由于铁刨花表面零价铁直接催化PMS 产生SO4·-和·OH〔29〕。因此与pH 为3 时的Cu去除率相比，提高pH 对Cu 去除效果的影响不大。

2.4 共存离子对Cu 去除效果的影响

水中含有多种共存离子，为了探究共存物质对铁刨花/PMS 体系中Cu 去除效果的影响，在初始pH 为3，铁刨花投加量为10 g/L，PMS 初始浓度为4.5 mmol/L 的条件下，分别投加不同浓度的CO32-、Cl-（0、2、10、50、100、200 mmol/L）和HA（0、2、10、50、100、200 mg/L），考察共存离子对Cu 去除效果的影响，结果如图4 所示。

图4 共存离子对Cu 去除效果的影响Fig.4 Effect of water matrices on Cu removal efficiency

由图4（a）可知，与未投加CO32-相比，投加CO32-后Cu 的去除率显著降低，当体系中CO32-浓度为200 mmol/L时，Cu去除率降低为12.08%，说明CO32-对该系统中Cu的去除起抑制作用。其主要原因是CO32-与·OH反应迅速，二级速率常数为4.0×108L/（mol·s），可迅速消耗体系中的·OH〔式（3）〕，生成的CO3·-氧化能力弱，因此抑制了Cu 的去除〔30〕。

由图4（b）可知，当Cl-投加浓度由0 增加到200 mmol/L 时，对Cu 的去除稍有抑制，当Cl-投加浓度为200 mmol/L 时，Cu 的去除率降低为92.60%。Cl-和SO4·-与·OH 反应的二级速率常数分别为4.3×109、3.0×108L/（mol·s），Cl-可以与二者快速反应，生成氧化能力较弱的Cl·和Cl2·-〔式（4）～式（6）〕〔31〕，导致体系中的活性物质减少，从而降低Cu 的氧化去除效率。但是，Cl-会直接和PMS 反应生成活性氯，如HClO、Cl〔2式（7）～式（9）〕〔32〕，活性氯对重金属络合物有一定的氧化效率，从而提升了对Cu 的去除，因此与CO32-相比，Cl-对体系的抑制作用较低。

由图4（c）可知，添加HA 对Cu 去除的抑制作用微弱，当HA 投加质量浓度增加到200 mg/L 时，Cu 去除率仍达99.00%。HA 可以与·OH 反应消耗体系中的活性物质〔33〕，对Cu 的去除起到抑制作用；但是HA 含有多种官能团如羧基、酚羟基、醇羟基和醌基等，其中醌基可以有效活化过硫酸盐〔34〕，促进Cu的去除，因此HA 的抑制作用基本可以忽略不计。

2.5 反应机理分析

2.5.1 体系活性物质鉴定

为研究铁刨花/PMS体系中起主要作用的活性物质，分别采用TBA 和MeOH 作为SO4·-、·OH 的猝灭剂加入反应体系中，TBA与SO4·-、·OH反应的二级速率常数分别为4×105、3.8×108L/（mol·s），可以有效猝灭·OH；MeOH 与SO4·-、·OH 反应的二级速率常数分别为1.1×107、9.7×108L/（mol·s），可以同时猝灭SO4·-和·OH〔35〕。TBA和MeOH对Cu去除效果的影响如图5所示。

图5 TBA 和MeOH 对Cu 去除效果的影响Fig.5 Effect of TBA and MeOH on Cu removal efficiency

由图5 可知，加入TBA 和MeOH 后对Cu 的去除均有抑制。体系中加入TBA 后，Cu 去除率由99.64%降低为63.89%；加入MeOH 后，Cu 的去除率降低为28.09%，MeOH 的抑制效果更为显著，表明在铁刨花/PMS 体系中，SO4·-和·OH 同时存在，并主导了Cu-EDTA 的氧化破络。

为了进一步探究体系中的活性物质，研究采用EPR 测定了纯水、铁刨花、铁刨花/PMS 3 个体系中的自由基信号，结果如图6 所示。

图6 纯水、铁刨花、铁刨花/PMS 3 个体系的EPRFig.6 EPR spectra of pure water，iron shavings，and iron shavings/PMS systems

由图6 可知，在铁刨花体系中只能检测到微弱的自由基信号，但在铁刨花/PMS 体系中SO4·-和·OH 的信号显著加强，说明体系中同时存在SO4·-和·OH，与猝灭实验结果一致，进一步证明了SO4·-和·OH 共同主导的Cu-EDTA 氧化破络。

2.5.2 反应生成铁泥的表征

为进一步解析铁刨花/PMS 体系对Cu-EDTA 的降解机理，对反应后生成的铁泥进行表征，反应后铁泥的SEM 如图7 所示。Fe 2p 的XPS 分析结果如图8 所示。

图7 反应生成铁泥的SEMFig.7 SEM characterization of iron sludge after reaction

图8 反应生成铁泥的Fe 2p 谱图（a）和XPS 全扫描图（b）Fig.8 Fe 2p spectrum（a） and XPS whole scanning spectrum（b） of iron sludge after reaction

由图7 可知，铁泥为球形颗粒，整体呈现不连续的链条状，球形颗粒的直径均在纳米级别。结合文献〔29〕对零价铁/过氧化物体系的研究可知，该纳米颗粒为铁（氢）氧化物。零价铁被氧化为铁（氢）氧化合物，在酸性条件下从铁刨花表面脱落，生成的铁（氢）氧化合物由于粒径小，比表面积大，因此具有较强的吸附絮凝性，有助于体系对Cu 的去除〔36-37〕。

由图8（a）可知，在712 eV 和725 eV 处出现2 个峰，分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的轨道，拟合发现，铁泥中同时存在Fe2+和Fe3+，表明零价铁表面被氧化生成了铁（氢）氧化物〔38〕；由图8（b）可知，铁泥表面吸附了一定量的Cu，主要是由于反应产生的铁（氢）氧化物具有良好的吸附和共沉淀性能，能够吸附破络后的重金属离子，达到去除重金属离子的目的。

3 结果与讨论

1）相较于铁刨花体系和单独PMS 体系，Cu-EDTA 在铁刨花/PMS 体系中实现了高效降解，当铁刨花投加量为10 g/L，PMS 初始浓度为4.5 mmol/L，pH 为3 时Cu 的去除率达到最高值99.64%。

2）铁刨花/PMS 体系中，pH 对Cu 的去除影响不大；共存物质CO32-随着浓度的增加对Cu 的去除抑制效果显著，Cl-稍有抑制，HA 的抑制效果可忽略不计。

3）通过添加TBA 和MeOH 进行自由基猝灭实验结合EPR 分析表明铁刨花/PMS 体系中同时存在SO4·-和·OH，且二者共同主导Cu-EDTA 的氧化破络。

4）通过SEM、XPS 分析可知，反应后铁泥粒径在纳米级别具有良好的吸附共沉淀性能，促进了Cu 的去除。