Al 和Ti 含量对激光熔炼AlxNbTiyV轻质高熵合金组织与性能的影响

李子兴，朱言言，3*，程 序，3，张言嵩，高红卫，霍海鑫

（1 北京航空航天大学 前沿科学技术创新研究院，北京 100191；2 北京航空航天大学 大型金属构件增材制造国家工程实验室，北京 100191；3 北京航空航天大学 宁波创新研究院，浙江 宁波 315800；4 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191）

随着航空航天、交通运输以及军事工业等领域对轻质合金结构材料的需求越来越大，轻质合金结构材料成为目前非常具有挑战性的热门研究领域之一［1］。2004 年首次提出的高熵合金概念打破了人们对传统合金成分设计的固定思维，成为开发新型材料的重要突破之一，为大量材料的开发提供了新的可能性［2］，这也为新型轻质合金材料的开发打开了新思路。其中，从2010 年开始，以Al，Mg，Ti，Be，Li，Sc，Sn，Zn 等低密度元素为主要成分的轻质高熵合金体系逐渐受到国内外学者的关注［3］。目前研究发现，轻质高熵合金具有良好的热稳定性、抗高温氧化［4］、高耐磨性［5］、高强度、高硬度［6］等优异性能，在汽车和结构件的应用中具有潜在的应用价值。

当前传统的高熵合金制备技术主要有电弧熔炼［7-8］、感应熔炼［9-10］、机械合金化［11-12］，其中应用较多的电弧熔炼制备技术因其冷却速率低而导致合金容易出现偏析严重、组织粗大、冶金缺陷多、元素成分控制难度大等问题［13］。而激光熔炼和激光增材制造技术具有小熔池冶金、强对流、超高温度、较高冷却速率等极端冶金条件［14］，为高熵合金制备提供了新思路。Yao 等［15］通过选择性激光熔化（selective laser melting，SLM）技术制备了AlCrFeNiV 高熵合金，该合金在FCC 固溶体中存在L12纳米相，合金具有良好的强塑性结合。Vogiatzief 等［16］通过SLM 技术制备了Al-CrFe2Ni2高熵合金，其原始组织由B2 和A2 结构组成，热处理后析出微片状的FCC 相，从而形成超细且均匀的双相结构，这是传统制备技术无法获得的。Niu等［17］使用SLM 技术制备了AlCoCrFeNi 高熵合金，合金由A2 和B2 相组成，B2 相主要为Al，Ni 元素结合形成的Al-Ni 固溶体，集中在熔池边界，其他元素形成单一的A2 相，均匀分布在B2 相周围。

高熵合金中元素含量差异能够引起合金相组成发生显著变化。Li 等［18］采用激光定向能量沉积（Laser directed enery deposition，LMD）高通量制备AlxCoCrFeNi（x=0.3，0.6，0.85）高熵合金，研究发现Al 含量增加使合金相结构由FCC 转变为BCC 和B2混合相结构，并且随Al 含量增加，FCC 相硬度增大，BCC 相变化不大。Yurchenko 等［19］研究了1200 ℃退火后，不同Al含量下AlxNbTiVZr（x=0，0.5，1，1.5）高熵合金的组织演化规律，x=0 时，合金由BCC 单相组成，含铝合金则由BCC 固溶体相、C14Laves 相和Zr2Al 相组成，且随着Al 含量增加Zr2Al 相含量增加。Qian等［20］研究发现，Al2NbTixV2Zr 系列轻质高熵合金在Ti含量增加时，相结构变得更加复杂，T1.0和Ti1.5合金由BCC 固溶体相和α 块状次生相（Zr3Al）组成，当Ti 摩尔比增加到2.0 时，析出暗粒状β 相（Ti2ZrAl），且随着Ti含量增加，α 相减少，β 相增加。Zhou 等［21］通过LMD 制备了CoCrFeNiNbx高熵合金，Nb 元素的加入使合金组织由柱状向等轴状转变，并容易在晶界和枝晶间形成Laves 相（HCP），最终为FCC 和Laves 双相结构。因此，通过对元素含量的控制可以调整合金相组成，进而达到控制合金性能的目的。为了探索高Al 或高Ti 含量下AlNbTiV 系列轻质高熵合金具有良好力学性能的合金成分，研究Al，Ti 含量变化对合金的影响，对该体系轻质高熵合金成分设计和组织性能优化具有重要意义。

本工作选用AlNbTiV 体系轻质高熵合金，采用铜模激光熔炼技术，通过改变Al，Ti 含量制备了AlxNb-TiV（x=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）和AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金纽扣样品，对其相结构、显微组织和硬度进行了表征分析，获得Al 元素和Ti 元素对该体系轻质高熵合金组织与性能的影响规律。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验采用纯度大于99.99%（质量分数）的Al，Nb，Ti，V 四种单质粉末为原料，其原子半径、密度和剪切模量见表1 所示。粉末形貌为球形或不规则颗粒状（如图1 所示），其中Al，Nb，Ti，V 单质粉末的平均直径分别约为：142.91，156.90，221.59，154.88 μm。按照表2 所示的元素原子比进行配粉，采用机械混合法将配置的合金粉混合均匀。

表1 四种纯金属的原子半径、密度和剪切模量Table 1 Atomic radius， density and shear modulus of four pure metals

表2 AlxNbTiyV 合金的化学成分与密度Table 2 Chemical compositions and density of AlxNbTiyV alloys

图1 金属单质粉末形貌 （a）Al；（b）Nb；（c）Ti；（d）VFig.1 Morphologies of metal element powder （a）Al；（b）Nb；（c）Ti；（d）V

1.2 实验方法

使用课题组自主研发的激光增材制造设备进行激光熔炼纽扣样品制备，该设备包括YLS-12000 高功率光纤激光器、三轴运动数控系统、动态密封氩气气氛保护系统等部件。具体工艺如下：将配好的高熵合金粉末10~14 g 置于铜模内并在激光增材制造设备中放置设定位置，对设备进行气氛保护使得氧含量维持在100×10-6以下，在5 kW 激光功率下，于中心点位置开光停留5 s 后立即按照类螺线形扫描路径以600 mm/min 的扫描速度对粉末进行直接激光熔化，实现高熵合金粉末的快速高温熔化、原位合金化和快速凝固，制备出直径约15 mm 的纽扣合金锭，制备过程如图2所示。

图2 激光熔炼过程示意图（a）制备设备示意图；（b）扫描路径；（c）合金锭宏观尺寸；（d）观察区域Fig.2 Schematic diagram of laser melting process（a）preparation equipment schematic diagram；（b）scan path；（c）macro dimensions of alloy ingots；（d）viewing zone

采用线切割从纽扣样品中心位置切取组织和性能测试试样，使用80~2000 目的砂纸研磨样品，然后用50 nm SiO2抛光液在铺有抛光绒布的金相抛光机上进行机械抛光。抛光后的试样用腐蚀液（1 mL HF+6 mL HNO3+43 mL H2O）进行腐蚀。采用MAX-2500 型X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对样品相结构进行分析，仪器使用CuKα 射线源（特征波长λ=1.54 nm），扫描角度范围为17.5°~91°，工作电压40 kV，工作电流40 mA。使用LEICA DM4M 型光学显微镜、Apreo S LoVac 型扫描电子显微镜（scaning electrou microscope，SEM）和能谱仪（energy spectroneter，EDS）分析合金的显微组织。

使用ME204T 型分析天平通过排水法测量合金密度，结果见表2。使用Future Tech FM800 型显微硬度计测量合金硬度，同一试样测量5 个点取平均值，施加载荷选择9.81 N，保持时间为10 s。

2 结果与分析

2.1 Al 含量对合金相结构与显微组织的影响

图3 为AlxNbTiV 合金的金相组织照片，其中x<2 时，合金晶粒内存在枝晶形貌，随着Al 含量的增加，枝晶更加明显，如图3（a）~（d）所示。随着Al 添加量的进一步增加，Al2.5NbTiV 合金组织中枝晶间析出了大量针状相，Al3NbTiV 合金中二次枝晶不明显；Al3.5NbTiV 合金组织中整个树枝的整体为等轴树枝晶，同时出现少量片层组织；Al4NbTiV 合金组织则为枝晶较短的树枝晶；Al5NbTiV 和Al7NbTiV 合金中较亮的部分为自由树枝晶，在一次枝晶臂上长有大量二次枝晶臂。自由树枝晶是可以在过冷液相中朝各个方向自由生长的树枝状枝晶，但是其形貌取决于材料及凝固条件，在该合金中由于自由树枝晶在凝固过程中处在过冷液相包围中，结晶潜热传出比较困难，随着枝晶长大放出潜热时使得枝晶臂之间的温度升高，促使局部区域熔化，使枝晶臂之间不能连续向前生长，只能形成棒状结构。

图4 为AlxNbTiV（x=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）合金的XRD 图谱，分析结果可知，x≤2 时合金由BCC 单相构成。当x=2.5 时，合金出现新的相γ-TiAl，BCC 相明显减少，衍射峰变弱并且右移，这可能是由于γ-TiAl 相析出导致BCC 固溶体的固溶度降低，晶格畸变降低，使其晶面间距d 减小，由布拉格方程可知：

式中：d为衍射晶体的晶面间距；θ为入射光束与晶面的夹角；n表示n次荧光；λ为入射光的波长；当衍射角θ增大，故代表BCC 相的衍射峰右移。当x=4 时，合金出现非常弱的TiAl3相结构。Al 含量继续增加，BCC 相消失，γ-TiAl 相明显减少，出现TiAl3相，并在x=7 时，完全转变为TiAl3和NbAl3相。

图5 为不同Al 含量的合金组织和元素分布情况，表3 为图5 中不同相位置的元素占比。Al2.5NbTiV，Al3NbTiV 和Al3.5NbTiV 合金（图5（a）~（c））具有相同的相组成，均是BCC 相和TiAl 相组成，其中BCC 相Al，V 含量相对较多，TiAl 相结构中Al 元素原子分数约50%，为L10有序超点阵结构［22］，其中部分Ti 原子被Nb，V 原子取代，形成（Ti，Nb，V）Al 相，如图5 所示。随着Al含量的增加，枝晶变成等轴状，枝晶内开始有片层组织生成。Al4NbTiV 合金（图5（d））中片层组织十分明显，结合XRD 分析结果和该区域的元素分布判断该片层组织为TiAl3相，并出现了NbAl3相。两者具有相同的晶体结构，均为D022超点阵结构［23］，如图5所示，但由于Ti 和Al 具有比Nb 和Al 更负的元素间混合焓，TiAl3相先于NbAl3相形成。Al5NbTiV 合金（图5（e））具有明显的树枝晶，二次枝晶与一次枝晶成90°直角，根据表3 的元素比例，该树枝晶Nb 含量相对较多，为NbAl3相，枝晶间Nb 含量相对较少，为TiAl3片层组织，枝晶间区域占比明显增多。因此，随着Al含量的增加，TiAl 相和BCC 相消失，NbAl3相和TiAl3相析出。Al7NbTiV 合金（图5（f））相结构与Al5NbTiV 合金相同，但组织形貌略有差异。

2.2 Ti 含量对合金相结构与显微组织的影响

图6 为不同Ti 含量的AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金的金相组织照片，合金晶粒内存在枝晶形貌，随着Ti 含量的增加，晶粒内形貌由树枝晶转变为二次枝晶不明显的胞状树枝晶。与AlxNbTiV（x=0.5，1，1.5，2）合金一样，在一定范围内，Ti 含量变化不会导致合金组织出现明显变化。从XRD 图谱中可以看出，AlNbTiyV 系列高熵合金均由BCC 单相组成，随着Ti 含量的增加，40°附近的衍射峰略向左偏移（图7），这可能是由于晶格畸变增加，导致其晶面间距增大，衍射角减小。

图6 AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）合金的金相照片（a）y=1；（b）y=1.5；（c）y=2；（d）y=2.5；（e）y=3；（f）y=4；（g）y=5；（h）y=7Fig.6 Metallograph of AlNbTiyV（y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7）alloys（a）y=1；（b）y=1.5；（c）y=2；（d）y=2.5；（e）y=3；（f）y=4；（g）y=5；（h）y=7

图7 AlNbTiyV（y=0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，5，7）合金的XRD 图谱Fig.7 XRD patterns of AlNbTiyV （y=1，1.5，2，2.5，3，4，5，7） alloys

2.3 Al 与Ti 含量对合金硬度的影响

AlxNbTiV 合金的硬度分布如图8（a）所示，当x≤2时，合金硬度随着Al 含量的增加而升高，Al2NbTiV 合金硬度最高，达到592.4HV，这是由于Al 含量增加使得固溶强化加强，硬度随之增加。因此，在只有BCC单相的情况下，合金硬度与Al 含量成正比，这是Al 的固溶强化效果导致的，表4 中通过Senkov 模型［24］计算得到的固溶强化效果估算值（Δσss）随着Al 含量增加而增加。但当x≥2.5 时，因为Al 大量析出形成金属间化合物，导致BCC 基体中固溶的Al 含量显著降低，其固溶强化作用明显减弱，使得合金硬度降低，此时，固溶强化作用不再是影响合金硬度的主要因素，合金中金属间化合物含量明显高于BCC 固溶体，含量更多的金属间化合物成为影响合金硬度的因素，导致合金硬度没有明显变化。

本工作使用的固溶强化模型Senkov 模型是Senkov 等基于Labusch 固溶强化理论给出的［25］，对于一般的金属固溶体，固溶强化主要来源于溶质原子局部应力场与位错局部应力场之间的弹性相互作用，因此由二元合金置换固溶强化效应（∆σi）可通过式（2）进行估算［24］：

式中：A为与材料相关的无量纲常数，这里取0.04；G为合金的剪切模量；ci为溶质元素i的浓度；fi参数可由式（3）确定：

式中：α的值是一个常数，它取决于活动位错的类型。一般情况下，螺钉位错的α为2~4，这里取3。对于具有BCC 结构的单相高熵合金，元素i附近的剪切模量δGi和原子尺寸δri（每原子对）可分别估计为与相邻元素剪切模量（δGij）和原子尺寸（δrij）的平均差值，如式（4），（5）所示：

式中：cj为第j元素的原子分数；δGij为元素i和元素j的剪切模量平均差值，计算方法见式（6）；δrij为元素i和元素j的原子尺寸平均差值，计算方法见式（7）：

式中：Gi为元素i的剪切模量；Gj为元素j的剪切模量；ri为元素i的原子尺寸；rj为元素j的原子尺寸。为对各Δσi求和得到合金固溶强化效应的估算值Δσss，如式（8）所示：

3 结论

（1）当x≤2 时，AlxNbTiV 合金由BCC 单相固溶体组成；2

（2）当y≤7 时，AlNbTiyV 合金均由BCC 单相固溶体组成，随着Ti 含量的增加，枝晶形貌由树枝晶转变为二次枝晶不明显的胞状树枝晶。

（3）AlxNbTiV 合金由BCC 单相组成时，受固溶强化作用的影响，合金硬度随着Al 含量的增加而升高，由多相组成时固溶强化作用显著降低，合金硬度降低并且不再随Al 含量的变化而有明显变化；随着Ti 含量的增加，AlNbTiyV 合金中固溶强化作用减弱，合金硬度降低。