基于软电离质谱技术的金属纳米团簇合成、结构解析与催化反应机理研究的进展

张丽丽,周 健,房 聪,孙晓岩,3,4

(1.中国科学院青岛生物能源与过程研究所,山东 青岛 266101;2.中国科学院大学,北京 100049;3.山东能源研究院,山东 青岛 266101;4.青岛新能源山东省实验室,山东 青岛 266101)

金属纳米团簇(nanoclusters, NCs)是由几个乃至几百个金属原子通过物理或化学作用力组成的相对稳定的分子级聚集体。由于其独特的物理化学性质,近年来在生物、催化、传感等领域引起了广泛关注[1]。在催化研究领域,金属纳米团簇较高的分散性以及确定的组成和结构使其成为一种理想的模型催化剂,能够实现在原子/分子水平上理解催化反应构效关系[2]。虽然这些具有确定组成和结构的纳米团簇为研究纳米材料的结构演化和结构-性能关系提供了绝佳平台,但在精准合成、结构解析以及催化反应机理研究中仍存在一些亟待解决的科学问题。首先,团簇在合成过程中易受外界环境和前驱体性质等因素的影响,生长过程的不确定性导致较难精准合成单一的高纯度团簇;其次,由于某些团簇自身稳定性较差、纯度较低等原因,生长出优质单晶并准确解析其结构具有挑战性;最后,将团簇作为模型催化剂研究反应机理时,传统原位表征技术虽然能够提供材料结构演化和反应机制的相关信息,但均具有局限性。例如,原位透射电子显微镜通常需要在真空或气体环境下进行实验,与实际的催化反应条件存在差异;其次,电子束的影响无法完全避免,因此所观察到的原位机制是否代表整个团簇催化剂仍存在争议。采用原位光谱技术只能基于具有光响应的表面吸附物的振动频率来间接推断活性位结构[3]。此外,团簇的尺寸大小、配体类型、掺杂元素、载体种类等均会对反应过程产生重要影响,采用传统的研究方法很难精准表征和追踪这些效应对反应的调控规律。因此,亟需一种直接、高效的技术手段,通过捕获关键中间体、追踪反应过程的动态变化,为团簇的合成、结构解析以及催化机理研究提供信息。

质谱(mass spectrometry, MS)技术因具有高灵敏度、高分辨率、快速响应的特性,近年来被广泛应用于生物、医疗以及有机反应中间体的检测[4]。在团簇化学领域,科研工作者将质谱技术引入原子数精确的金属纳米团簇研究中,并在团簇的合成、结构和反应机理的解析方面发挥着重要作用。离子源作为质谱仪的“心脏”,可将分析物离子化后被质谱检测。目前,用于团簇分析的离子化方法主要有电喷雾电离(electrospray ionization, ESI)和基质辅助激光解吸电离(matrix-assisted laser desorption/ionization, MALDI)[5],这2种“软”电离技术可以在不破坏团簇结构的情况下获得团簇的准分子离子峰,从而确定团簇组成。此外,溶液反应过程中产生的复杂成分能够被同时监测,可实时表征溶液中的反应进程,从而为研究金属团簇的合成过程和催化反应机理提供实验依据。由于部分团簇的稳定性问题,其结构表征存在一定挑战。串联质谱技术结合量子化学计算方法为研究和理解团簇的结构特征提供了强大工具,通过将实验结果与计算结果进行对比和验证,能够进一步建立催化剂结构及其性能之间的关联,有助于深入理解催化反应的机理和过程。

本文将介绍近年来以ESI源和MALDI源为代表的软电离质谱技术在金属纳米团簇合成、结构解析以及催化反应机理研究中的应用,主要包含以下3方面:1) ESI和MALDI的工作原理,及其如何实现对金属团簇合成、结构解析和催化反应机理的监测;2) ESI和MALDI在金属团簇合成过程(包括团簇的生长过程、合金化过程、配体交换以及自组装过程)中的应用、在解析团簇结构方面的应用实例和在团簇催化反应机理研究的应用现状;3) 总结金属团簇的合成、结构解析和催化反应机理研究方面存在的挑战,并展望未来的发展方向。

1 ESI和MALDI的工作原理及团簇表征

ESI技术由Dole等[6]于20世纪60年代提出,直到80年代,Fenn等[7]进一步发展该技术,并将其成功用于蛋白质、核酸等生物大分子的研究。随着质谱技术的发展,人们逐渐认识到ESI技术的广泛适用性,其可以用于生物大分子和小分子化合物的检测。ESI的基本原理是通过施加高压电场在毛细管口形成微小的带电液滴,然后在辅助气和鞘气的作用下,溶剂逐渐蒸发,导致液滴表面的电荷密度逐渐增大,当达到瑞利极限时,液滴发生库仑爆破现象,从而产生更小的带电微滴。不断重复上述过程,最终实现样品离子化并通过离子传输系统到达质量检测器[8],示于图1a。对于气相离子的产生,化学家们曾提出2种不同的机制:1) Iribarne等[9]提出了离子蒸发模型(ion evaporation model, IEM),当溶剂蒸发时,离子可以从溶液中脱出并形成气相离子;2) Dole等[6]提出了电荷残基模型(charge residue model, CRM),也称为碰撞活化去团簇的过程(declustering by collision activation),该模型描述的是待测离子通过与气体分子发生碰撞而得到能量,从而脱除溶剂形成气相离子。这些机制强调了在离子化过程中无需外部能量激发,从而避免形成大量的碎片离子。由于ESI在电离过程中产生的碎片离子数量最少,因此适用于分析不稳定分子的质量,同时,ESI仅需亚摩尔的样品量(通常分散在几微升的溶剂中)就能实现定性测量。通过与高效液相色谱(HPLC)等分离技术联用,电喷雾质谱(ESI-MS)能够分析不同大小和不同极性的团簇分子,还可以在优化的实验条件下定量分析100～100 000 u分子质量的分子[4]。

注:a.ESI;b.MALDI图1 团簇中常用的2种离子化方式原理图Fig.1 Schematic diagrams of two commonly used ionization modes in clusters

MALDI与ESI的发展几乎处于同一时期,其过程涉及将待测物溶液与基质溶液混合后蒸发,使分析物与基质成为晶体或半晶体,然后使用特定波长的脉冲式激光照射样品,基质分子能有效吸收激光的能量,并将其传递给样品分子实现电离过程[10],示于图1b。使用基质可使离子化过程相对更温和,通常可以产生大部分带有单电荷的离子,从而得到质子化或去质子化的完整分析物,而不是分析物的碎片离子。在团簇分子测量中,常用的基质为反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈(DCTB),这可能与其较强的吸光度、较高的稳定性、较低的背景信号相关。此外,MALDI的样品制备方法简单快速,仅需少量(<2 μL)样品即可提供足够数量的离子进行检测,适用于高核团簇的质谱分析,同时为团簇科学的广泛应用开辟了新篇章。

掌握团簇的生长过程、优化合成条件、解析生长机理,对实现团簇的精准设计具有重要意义。ESI和MALDI通过追踪反应中间体的演变规律、探究团簇的成核过程、配体交换过程以及合金化过程等,可以揭示团簇的生长机理。此外,通过实时监测和控制团簇合成过程的反应时间、温度、浓度等参数,能够实现对团簇生长过程的精确操控,同时,分析合成过程中的中间体,可为后续制备一系列不同结构和功能的高质量团簇提供重要思路。另一方面,在对团簇结构进行表征时,碰撞诱导解离(collision-induced dissociation, CID)、表面诱导解离(surface-induced dissociation, SID)以及光解离(photodissociation)等技术是研究团簇结构的重要手段,它们均可以使离子发生裂解生成不同的碎片离子,根据碎片离子丰度与分布,推断待测分子离子的连接方式、化学键强度和位置等重要结构信息[11]。具有离子存储及活化解离功能的质量分析器,例如离子阱(ion trap)、傅里叶变换离子回旋共振(Fourier thansform ion cyclotron resonance, FT-ICR)等,能够实现对团簇分子多级解离的目的,通过分析解离产生的各种中间体,为研究团簇的结构和性质提供实验依据,结合理论模拟可进一步得到电子结构和空间构型的相关信息。此外,离子迁移谱-质谱(ion mobility mass spectrometry, IM-MS)技术在表征团簇同分异构体中发挥了重要作用,可通过团簇离子碰撞截面的差异实现分离和鉴定[12-13]。光谱-质谱联用技术为探究团簇的电子、几何结构以及团簇中金属内核与外围配体的相互作用提供了实验支撑[14-15]。

质谱能够为研究具有明确结构的团簇催化剂在原子/分子水平的催化机理提供思路[16]。采用在线直接取样的质谱实时监测方法,无需复杂的分离纯化过程,可避免样品损失和不确定性,确保获得反应体系中真实的物质组成。通过捕获关键中间体,探究反应过程中物质的结构以及组成变化,可准确推导其催化反应机理。气相反应是研究催化反应基元步骤和反应动力学信息的另一种手段。在气相条件下,可在无外界干扰的环境中利用实验方法探究化学反应过程的热力学和动力学规律,同时,结合理论计算和光谱技术等手段获得明确的团簇活性中心结构信息,在严格的分子水平深入解析微观反应机理[17-18]。离子-分子反应作为一种气相方法,通过考察目标团簇离子与小分子(如CO2、CH4、N2、H2等)的相互作用,对比反应前后的母体团簇及产物离子的质量和丰度变化,得到团簇的反应活性、反应通道及反应速率等信息[19],能够为研究团簇的催化反应机理提供重要参考,实现高性能团簇催化剂的精准设计和筛选。

2 软电离质谱技术在金属纳米团簇合成、结构解析与反应机理研究中的应用

2.1 团簇合成

2.1.1还原-生长过程 合成具有精确原子数的团簇分子是研究催化反应的重要步骤,在各种团簇的制备方法中,还原剂的选择、反应时间以及配体与前驱体的比例等因素对合成团簇具有重要影响。因此,研究这些合成条件以及掌握团簇还原生长过程中的动态变化,对合成高纯度的团簇分子具有重要意义。

Xie等[20]利用弱还原剂CO还原Au的前驱体,通过实时监测中间物种的变化,研究了Au25的还原生长过程。在实验过程中,利用电喷雾离子源-飞行时间质谱捕捉到29种中间体,并根据中间体的变化规律提出了团簇生长过程需要经历的2个阶段,即动力学控制的还原生长过程(逐渐形成具有4e-～10e-的Au(Ⅰ)复合物)和热力学控制的尺寸聚焦过程(Au(Ⅰ)复合物转化成[Au25(SR)18]-,SR=3-mercaptobenzoic acid,3-巯基苯甲酸),此研究为理解硫醇保护的Au纳米团簇的生长机制、还原过程以及中间产物的相互转换提供了新思路,示于图2。在有机合成中,化学计量反应以高效、经济和环保的方式实现了物质的化学转化。化学计量学测定是化学反应获得理想产物的关键步骤。Xie等[21]利用实时采样质谱法发现团簇生长过程中存在精确的化学平衡,从而确定了当量的(Re/Auratio=8∶32)硼氢化钠(NaBH4)可以实现高纯度水溶性[Au25(SR)18]-(SR=4-mercaptobenzoic acid,4-巯基苯甲酸)团簇的合成。此外,通过中间物种的变化规律(2e-、4e-、6e-、8e-、10e-生长过程),进一步确定了还原和相互转化过程中的平衡反应,构建了[Au25(SR)18]-在NaBH4还原合成过程中的2e-还原-生长机制。此研究不仅提供了在水溶液中仅使用当量的还原剂即可合成高纯度金纳米团簇的新方法,而且加深了对金纳米团簇生长机理的认识。

图2 紫外-可见吸收光谱和电喷雾质谱实时监测中间物种的变化(a)和整个合成过程中复合物和纳米团簇物种的归一化ESI-MS曲线(b)[20]Fig.2 Real-time monitoring of intermediate species changes by UV-vis absorption and ESI-MS (a) and normalized ESI-MS profiles of complexes and NC species throughout the synthesis process (b)[20]

虽然通过质谱法可以确定Au25生长过程中的中间产物的分子式,但这些中间产物并不稳定,且随着生长反应的进行会很快分解。因此,使关键的中间产物更稳定,并对它们进行详细分析,能够极大地推动Au纳米团簇生长化学的基础研究。Xie等[22]开发了一种基于亚化学计量还原方法合成[Au25(SR)18]-(SR=p-mercaptobenzoic acid,4-巯基苯甲酸),通过改变反应条件(弱碱性条件),打破了Au纳米团簇还原生长过程和配体刻蚀反应平衡,使短寿命的中间体能够稳定存在7天以上。利用实时采样的电喷雾质谱技术(每阶段30 min)捕获一系列中间体(如Au15(SR)13、Au20(SR)16、Au24(SR)18等),通过亚化学计量还原方法只得到7个中间体,而一步还原法可得到12个中间体,某些中间体的分子式存在差异,如4e-中间体只有Au20(SR)16,一步还原中间体为Au16-18(SR)13-14,这表明团簇生长机制存在差异。另外,采用串联质谱技术对这些稳定中间体进行裂解,发现[Au25(SR)18]-生长包括3个过程:第一阶段(0～2e-),生成带有长保护基(—Au4(SR)4)的中间体;第二阶段(3～5e-),带有长保护基的中间体被消耗掉,生成带有中等保护基(—Au3(SR)2)的产物;第三阶段(6～8e-),逐渐生成带有短保护基(—Au2(SR))的团簇。此外,该团队[23-24]利用电喷雾质谱提出了团簇生长过程中配体刻蚀过程和种子生长方法的机制,进一步推动了对团簇生长过程的理解。

原子精确的Ag纳米团簇合成是一个备受关注的研究方向,但其形成机制仍不清楚。Zhang等[25]通过电喷雾质谱法监测NaBH4还原4-叔丁基苯硫醇银(AgSPh-tBu)过程中形成的中间产物,发现这些中间簇由数十个银原子和相似数量的硫醇配体组成,随着还原反应的进行,它们通过配体解离和尺寸聚焦转化为尺寸明确的银纳米簇。此外,中间体银原子的数目决定了反应途径和最终的Ag纳米团簇产物(含有22～34个Ag原子最终转化成Ag17(SPh-tBu)123-,含有35～57个Ag原子转化成Ag44(SPh-tBu)304-,SPh-tBu=4-叔丁基苯硫酚)。此研究极大地促进了对原子数精确的银纳米团簇形成机制的理解,并揭示了不同尺寸银纳米团簇形成的有效途径。Zang等[26]通过捕获中间体的变化研究了更大尺寸Ag纳米团簇(Ag70)的形成路径,发现Ag70纳米团簇生长机制经历聚集、还原、分解和重组、融合、表面重组和基序富集5个阶段,为Ag纳米团簇的形成和演变提供了新见解。

研究Cu团簇的生长过程,理解Cu团簇的生长机制,能够为制备廉价、高效的铜基催化剂提供指导。最近,本团队[27]采用还原法研究了相同尺寸、不同配体保护的Cu团簇生长过程,通过实时监测质谱技术观察中间体以及母离子的变化规律(如中间物种[Cu21(L2)12+3H]2-和[Cu24(L2)12+2Na-2H]2-的逐渐消失以及母离子强度的逐渐增加,L2=2-巯基苯并噻唑),从而确定团簇的生长过程经历了“尺寸聚焦-热力学平衡-氧化刻蚀”3个阶段,由于配体的作用,这3个阶段在时间维度上出现了明显差异。该研究为揭示配体效应对团簇生长过程的影响规律提供了重要的实验依据,基于质谱的研究方法为制备高纯度Cu团簇提供了重要的合成监测手段。

综上所述,利用质谱技术研究团簇的生长过程,通过实时监测中间物种的变化,不仅可以确定团簇的成核机制以及结构演化规律,还可以揭示团簇生长过程中的驱动力和诱导步骤,从而深入理解原子精确纳米团簇合成科学的内在机制,为建立具有精确原子数/结构的团簇分子的高效合成方法提供指导。

2.1.2合金化过程 团簇的合金化反应为研究原子级的量子尺寸效应和精确的构效关系提供了机会。迄今为止,Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Cd、Hg、Ni等原子已被加入到团簇模板中,形成了双金属、三金属和多金属纳米团簇[28-35]。相比于单金属团簇,由于金属间协同效应,合金团簇对团簇的光学性质、电子结构、磁性以及催化活性等方面具有重要的调控作用。尤其在催化领域,Pt有利于产氢性能的提升[36],Pd有利于CO2催化转化[37],Cu有利于C—C偶联反应[38]。虽然合金化反应在调节团簇的电子/几何结构和化学/物理性质方面显示出独特的能力,但这些杂原子的掺杂位点仍存在一定的争议。例如,Au25(SR)18(SR为硫醇配体)团簇结构是由1个二十面体Au13核心和6个表面Au2(SR)3“订书钉”组成,文献报道不同杂原子在Au25(SR)18的掺杂位点,结论不一致,Au25(SR)18只能在中心位置掺杂1个Pt/Pd。对于Ag或Cu,Tsukuda等[39]发现Ag倾向于掺杂在二十面体壳上,Cu倾向于掺杂在“订书钉”位置;Nobusada等[40]发现Cu倾向于掺杂在中心核上;Jin等[41]发现Ag和Cu均倾向于掺杂在二十面体壳上。对于Hg或Cd,Zhu等[42]发现二者均倾向于掺杂在中心核位置;Maran等[43]发现无论团簇配体的性质或涉及的掺杂反应如何进行,Cd和Hg均倾向于掺杂在二十面体壳上;Wu等[44]发现Cd倾向于掺杂在二十面体壳上,而Hg倾向于掺杂在“订书钉”位置。因此,目前关于杂原子的掺杂模式还存在争议,尤其是杂原子的掺杂过程尚不清楚。为了解决这些问题,近年来,质谱技术被用于研究杂原子的掺杂位置、掺杂过程以及合金化过程的演变规律,以实现精准合成更多具有特定成分、结构和性能的合金纳米团簇。

Xie等[45]研究了Au掺入Ag25(MHA)18(MHA=6-mercaptohexanoic acid,6-巯基己酸)的反应过程,通过在不同时间段进行质谱采样,利用MS/MS研究碎片离子的变化规律。在反应2 min得到碎片离子[AuAg(MHA)2—H]-,推测Au首先掺杂在合金表面;反应10 min得到碎片离子[AuAg2(MHA)2—2H]-,推测掺杂的Au已转移到二十面体壳上;而反应20 min后,即使提高碰撞能量,也检测不到相关的Au碎片离子,表明Au已掺入合金团簇的中心。Zhu等[46]利用实时采样质谱技术报道了Ag掺入Au25(SR)18过程需要经历中间体AgxAu25-x(SR)18(x=1～3,反应2 h;x=2～5,反应4 h),并最终形成混合团簇AgxAu25-x(SR)18(x=2～6),从报道的单晶结构推测Ag掺入到Au13核上。

此外,Xie等[47]还利用实时监测的电喷雾电离质谱研究了相同配体、不同原子堆积结构的团簇[Ag44(p-MBA)30]4-和[Au44(p-MBA)26]2-(p-MBA=p-mercaptobenzoic acid,4-巯基苯甲酸)的合金化过程,结合中间体的变化,发现通过增加[Au44(p-MBA)26]2-与[Ag44(p-MBA)30]4-的比例,合金团簇的结构由Ag丰富的[AuxAg44-x(SR)30]4-(x=1～12)转化为2种原子数均一的[AuxAg44-x(SR)27]3-(x=19～24),最后转化为Au丰富的[AuxAg44-x(SR)26]2-(x=40～43),示于图3a。另外,利用质谱技术揭示了小于3 nm亚尺度的不同簇间合金化反应机制,包括部分分解-重构反应和金属交换反应,该合金化过程团簇结构和组成的演变规律为微调金属团簇电子、光学和催化性能提供了良好手段。同样,Pradeep等[48]发现通过调控[Ag25(DMBT)18]-(DMBT=2,4-dimethylbenzenethiol,2,4-二甲基苯硫酚)和[Au25(PET)18]-(PET=2-phenylethanethiol,2-苯乙硫醇)之间的比例(0.3∶1.0或6.6∶1.0),也可以分别形成Au、Ag丰富的合金团簇AgmAun(SR)18(n=1～24,m+n=25),示于图3b。不同的是,新形成的合金团簇保持了原来M25(SR)18的组成和结构,通过高分辨质谱捕获的加合产物Ag25Au25(SR)36和理论计算结果表明,金属原子的交换是通过2个团簇之间形成加合物实现的。基于以上实验和理论结果,该团队[49]进一步采用CID技术以及动力学模拟研究了室温溶液相中两者反应的动力学过程,揭示了通过瞬态二聚体[Ag25Au25(SR)36]2-发生金属原子交换的反应机理。此外,还研究了2个不同尺寸闭壳层团簇[Ag44(SR)30]4-和[Au25(SR)18]-(SR=4-fluorothiophenol,对氟苯硫酚)之间的反应,发现生成的闭壳层产物[Au12Ag32(SR)30]4-保持了[Ag44(SR)30]4-结构,通过质谱实时监测2种团簇的合金化过程,推断产物的形成是由[AuxAg44-x(SR)30]4-(x=1～12)中间体转化而来[50]。质谱技术在同位素交换反应研究中发挥了重要作用,Pradeep团队[51]通过将原子数精确的2种同位素标记的[107Ag25(DMBT)18]-和[109Ag25(DMBT)18]-(DMBT=2,4-dimethylbenzenethiol,2,4-二甲基苯硫酚)混合在一起,受熵驱动自发地形成了同位素精确混合的[107/109Ag25(DMBT)18]-纳米团簇,实时监测质谱技术证明了在反应30 s左右达到平衡,实现了快速的同位素交换反应。

图3 通过实时采样的质谱技术研究[Au44(p-MBA)26]2-和[Ag44(p-MBA)30]4-在1∶3,3∶1和6∶1的反应过程(a)[47],[Ag25(DMBT)18]-和[Au25(PET)18]-在6.6∶1.0和0.3∶1.0的反应过程(b)[48]Fig.3 Time-course ESI mass spectra of the inter-cluster reactions between [Au44(p-MBA)26]2- and [Ag44(p-MBA)30]4- at RAu44/Ag44 of 1∶3, 3∶1, 6∶1 (a)[47], [Ag25(DMBT)18]- and [Au25(PET)18]- at RAg25/Au25 of 6.6∶1.0 and 0.3∶1.0 (b)[48]

迄今为止,开发多金属团簇间的反应鲜有报道,有必要研究多核团簇如何由团簇间演化而成,以及多核合金团簇的结构和性质如何随着这种演化而变化。Pradeep等[52]以合金团簇MAg28(BDT)12(PPh3)4(BDT=1,3-benzenedithiol,1,3-苯二硫醇;PPh3=triphenylphosphine,三苯基膦;M=Ni/Pd/Pt)和单核团簇Au25(PET)18为母体研究了三元合金团簇MAu12Ag16(M=Ag/Ni/Pd/Pt)的形成,通过实时采样质谱技术发现,三元合金的形成由中间体(MAuxAg28-x(BDT)12(PPh3)4(x=1～12)演变而来,反应结束后只有外层12个Ag原子被Au取代,内核不直接参与反应,且产物构型保持不变,证明了双配体保护的金属团簇由于配体之间较强的非共价作用更有利于外金属-配体壳层与Au25团簇之间的合金化作用。因此,簇间反应为制备多核金属纳米团簇提供了有力工具,丰富了原子数精确的纳米团簇的化学性质。

2.1.3配体交换过程 配体交换反应为新型纳米团簇的制备提供了重要思路。在配体交换反应中,由于保护基交换引起的配体效应既可保持原有团簇的几何结构,也可在配体的刻蚀下使团簇的组成、结构以及尺寸发生改变,而且不同的反应条件可得到不同的团簇产物[53-57]。此外,在配体交换过程中选择特定的配体可赋予团簇新的性质和功能,如光学特性、手性、磁性、电化学特性等[58-62]。在反应机理方面,目前针对配体刻蚀反应主要分为SN1和SN2机理,其中,SN1反应机理很少提及[63]。2020年,Wu等[64]利用4-叔丁基苯硫酚刻蚀Au24Cd(SC2H4Ph)18得到Au24Cd(SCH2Ph-tBu)18,通过单晶结构证明了配体取代反应存在SN1机理。与有游离配体交换反应相比,团簇之间的配体交换反应机理研究较匮乏[65]。因此,虽然配体交换反应为设计新型纳米材料的表面化学以及建立多功能的纳米平台提供了机会,但仍存在一些亟需解决的科学问题,其中包括配体的交换方式、结构的变化形式,尤其是配体的交换机制尚不清楚。为了更好地解决上述问题,质谱技术在研究配体交换机制、动力学行为以及表面配体结构变化等方面发挥了重要作用。

Zeng等[66]利用电喷雾质谱技术研究了Au38(PET)24与配体4-叔丁基苯硫酚(TBBT)反应过程中不同时间产物的变化过程,整个反应分为4个阶段:1) 0～5 min,Au38表面配体苯乙硫醇(PET)被逐渐取代,形成中间体Au38(TBBT)m(PET)24-m(m<12),这一过程中团簇的尺寸和结构均未发生改变;2) 10～15 min,这一过程中交换的TBBT个数逐渐增加,直到20个左右的PET被交换时,Au38核结构开始发生扭曲,形成中间产物Au38(TBBT)m(PET)24-m(m>12);3) 20～60 min,Au38(TBBT)m(PET)24-m开始发生歧化反应,形成中间体Au36(TBBT)m(PET)24-m(m=19～24)和Au40(TBBT)m+2(PET)24-m(m=21～26);4) 120～300 min,所有的Au38(TBBT)m(PET)24-m转化为Au36(TBBT)m(PET)24-m和Au40(TBBT)m+2(PET)24-m,当配体交换到24 h,开始出现Au36(TBBT)24峰,随着时间延长,Au38(TBBT)24的分子离子峰消失,随后Au40(TBBT)26峰消失,最终仅剩下Au36(TBBT)24纳米团簇的分子离子峰。根据质谱捕获中间产物的变化,推测反应机理是随着引入TBBT配体个数的增加,Au38团簇首先转化成混合配体保护的Au40和Au36中间产物,再经过尺寸聚焦过程转化成高纯Au36纳米团簇,完成配体交换过程。

质谱技术在研究团簇之间的可逆转化中发挥着重要作用。Bakr等[67]利用电喷雾质谱技术研究了Ag44(SPhF)30和Ag25(SPhMe2)18(SPhF=4-fluorobenzenethiolate,4-氟苯硫酚;SPhMe2=2,4-dimethylbenzenethiol,2,4-二甲基苯硫酚)的可逆相互转化过程,示于图4。对于Ag44(SPhF)30向Ag25(SPhMe2)18转化可以分为4个阶段:1) 在30 min内捕获到大量Ag44(SPhF)12(SPhMe2)18和少量Ag44(SPhF)1(SPhMe2)29中间体,1 h后这2种中间体含量相等;2) 2 h后,Ag44(SPhF)1(SPhMe2)29中间体成为主要物种;3) Ag44(SPhF)1(SPhMe2)29物种发生分解,形成Ag44(SPhF)1(SPhMe2)17和一些碎片离子Agn(SPhMe2)n+1+Ag19-n(n≤11),在这期间,一些碎片离子和溶液中释放的SPhF与剩下的Ag44(SPhF)1(SPhMe2)29可形成更大尺寸的[Ag46(SPhF)9(SPhMe2)21]2-、[Ag48(SPhF)7(SPhMe2)23]2-以及[Ag50(SPhF)4(SPhMe2)26]2-等;4) 这些大的团簇可分解成Ag25(SPhF)1(SPhMe2)17,在过量HSPhMe2的刻蚀下形成高纯度的Ag25(SPhMe2)18。对于Ag25(SPhMe2)18向Ag44(SPhF)30的转化过程,Ag25(SPhMe2)18首先形成[Ag50(SPhF)9(SPhMe2)26]3-中间体,然后发生分解形成[Ag47+n(SPhMe2)26(SPhF)6+n]3-(n=0～6)、[Ag41+n(SPhMe2)24(SPhF)3+n]2-(n=0～7)以及混合配体保护的[Ag44(SPhMe2)24(SPhF)6]2-等,最后通过配体交换形成高纯度的Ag44(SPhF)30。通过质谱实时监测技术揭示了团簇间可逆转化机理,Ag44向Ag25的转化是通过歧化机制发生的,而其逆转过程是通过不常见的二聚化反应发生的。正向和反向过程均受引入配体的几何结构和配体中取代基性质的影响,不仅体现在保护外壳,也体现在金属核心。此外,质谱技术还应用于监测配体交换反应可逆合成合金团簇中[68]。

图4 电喷雾质谱实时监测[Ag44(SPhF)30]4-与HSPhMe2(a)以及Ag25(SPhMe2)18与HSPhF(b)配体交换过程中的中间物种变化[67]Fig.4 Time-course ESI mass spectra of ligand-exchange of [Ag44(SPhF)30]4- with HSPhMe2 (a) and Ag25(SPhMe2)18 with HSPhF (b)[67]

精确控制参与反应的配体含量是配体交换反应的关键。当参与反应的配体含量不足时,团簇表面的配体无法完全交换;当参与反应的配体过量时,可能导致团簇直接分解。高核团簇的最终结构是多种因素共同作用的结果,除了配体含量,反应条件、配体性质以及反应动力学等均会对团簇的结构产生影响。因此,在采用配体交换法合成高核团簇时,研究尺寸的变化过程和变化规律是非常必要的。Mandal等[69]利用MALDI质谱技术研究了团簇由Au23(SCy)16到Au36(TBBT)24(SCy=cyclohexanethiol,环已硫醇;TBBT=4-tert-butylbenzenethiol,4-叔丁基苯硫酚)的尺寸转换过程,通过捕获Au23(SCy)2(TBBT)14、Au23(SCy)1(TBBT)15、Au23(TBBT)16、Au28(SCy)2(TBBT)17、Au28(SCy)1(TBBT)18和Au28(TBBT)19等中间体以及反应变化规律,发现Au23(SCy)16到Au36(TBBT)24的转化经历了2个阶段:1) Au23(SCy)16到Au28(TBBT)20涉及的配体交换、尺寸转换、以及尺寸聚焦过程;2) 由Au28(TBBT)20到Au36(TBBT)24的尺寸增长过程。此外,配体交换反应还应用于Cu纳米团簇领域,Cu20(H)11{S2P(OiPr)2}9团簇与NH4[Se2P(OiPr)2]配体反应生成了尺寸不变的Cu20(H)11{Se2P(OiPr)2}9团簇(Se2P(OiPr)2=二异丙氧基二硒代膦)[70];[Cu25H22(PPh3)12]Cl与16倍摩尔当量的Ph2phen反应生成了尺寸增长的[Cu29Cl4H22(Ph2phen)12]Cl(Ph2phen=4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline,4,7-二苯基-1,10-菲罗啉)等[71]。但目前利用质谱技术研究Cu团簇体系的配体交换过程还鲜有报道。

配体交换反应在合成多种精确结构的金属纳米团簇方面扮演着重要角色。通过引入不同配体改变金属团簇的配位环境,从而导致其结构和性质的转变,已成为转换化学研究领域的重要分支,扩展了金属团簇的结构空间和应用潜力。此外,利用质谱技术研究配体交换过程不仅可以确定金属团簇中配体的组成、结构和连接方式,还可以揭示配体交换的反应机理和动力学过程,为设计和合成具有特定结构和性质的金属团簇提供指导。

2.1.4自组装过程 团簇“超原子”的发现开启了材料设计理念的新篇章,使其不再局限于传统的原子构造,通过对原子数精确的纳米团簇进行组装操作,可以构建具有多级特征的团簇组装材料,为新型功能材料的组装设计提供了丰富的备选单元。迄今为止,富勒烯团簇、金属团簇、多酸团簇、稀土团簇等在自组装研究中取得了巨大进展[72-75]。然而,团簇与团簇、团簇与环境的相互作用规律,以及团簇模块化组装过程演变机理的缺失,限制了精准设计特定功能的自组装材料。利用高分辨质谱技术追踪中间构筑单元的演变过程,揭示团簇结构的自组装规律,能够为具有更加复杂结构的超级分子功能材料的理性和可控设计提供实验依据和理论基础。

Zheng等[76]利用时间分辨的高分辨电喷雾离子源质谱(HRESI-MS)监测了四异丙醇钛(Ti(OiPr)4)、乙酰丙酮铕(Eu(acac)3)和水杨酸(salicylicacid)在乙腈溶液中的分子组装过程,通过在不同反应时间段取样,提出了可能的自组装机理,即在反应开始阶段快速形成中间体Eu3Ti,随着反应时间的增加,该模块基元进一步组装成轮式结构的Eu24Ti8团簇。此外,通过自组装过程中的中间产物Eu6Ti2的形成,推测Eu24Ti8可能由Eu3Ti单元逐步组装而成,该研究对于快速、高效合成高核金属团簇具有重要意义。在前期研究的基础上,该团队[77]通过在水杨酸配体上增加甲氧基实现了{Eu3Ti-SA}四核构筑基元的修饰,质谱分析结果表明,修饰后的5-甲氧基水杨酸配体(MSA)保护的{Eu3Ti-MSA}可以进一步形成新的{Eu3Tix-MSA}(x=1,2,3)结构单元,且保持了原有的基本骨架,最终组装成更高核数的六聚分子环Eu22Ti14。

高分辨质谱技术为研究稀土离子的自组装过程提供了重要依据,但由于在电喷雾电离条件下缺乏稳定的模型以及质谱图的复杂性,镧系元素水解自组装机理的研究受到限制。基于此,Kong团队[78]利用β-二酮配体实现了ESI条件下稳定镧系离子水解自组装形成的中间产物,并提出了水解诱导自组装机制,示于图5。此外,该团队还提出了一种有效的同构质量差指纹(mass difference fingerprint of isomorphism,MDFI)方法,可用于区分质谱中镧系离子物种的核数,并能准确确定其分子式。在此基础上,通过高分辨质谱技术追踪镧系离子水解自组装过程的演变规律,结合MDFI法实现了对物种核数的准确解析,揭示了镧系离子水解自组装过程中的中间物种沿{Eu3}-{Eu4}-{Eu9}-{Eu10}-{Eu11}-{Eu15}-{Eu16}主导路径和{Eu3}-{Eu4}-{Eu8-1}-{Eu8-2}非主导路径进行演变。该研究为镧系离子水解自组装过程中模板单元的形成、演化和组装提供了见解,对于定向合成镧系氢氧化物团簇起到了重要的指导作用。

通过加入0.7～1.2 mL不同量的三乙胺图5 高分辨电喷雾质谱监测不同碱性环境下Eu3水解诱导的自组装过程中的中间物种变化[78]Fig.5 High-resolution electrospray mass spectrometry monitoring intermediate species during Eu3hydrolysis-induced assembly in different alkaline environments[78]

此外,Liang等[79]利用高分辨质谱技术跟踪了由多齿螯合席夫碱配体构筑的高核镧系团簇Dy14的形成过程,从反应中间体的变化规律提出了可能的组装机理,即H2L1→DyL1→Dy2L1→Dy4(L1)2→Dy7(L1)3→Dy14(L1)6(H2L1=6,6′-(1E,1′E)-(2,2-dimethylpropane-1,3-diyl)bis(azaneylylidene)bis(methaneylylidene)bis(2-methoxyphenol)=6,6′-(1E,1′E)-(2,2-二甲基丙烷-1,3-二基)双(氮杂亚烷基)双(甲亚基)双(2-甲氧基苯酚))。该团队[80]利用该技术研究了高核团簇Dy60和Dy30的自组装过程,通过反应中间体的演变规律提出了这2种团簇可能的自组装过程,即H6L1→DyL1→Dy2L1→Dy4L1→Dy5(L1)2→Dy30(L1)12→Dy60(L1)24H6L1→DyL1→Dy2L1→Dy3L1→Dy4L1→Dy5(L1)2→Dy30(L1)12(H6L1=(N′3E,N′5E)-4-hydroxy-N′3,N′5-bis(2-hydroxybenzylidene)-1H-pyrazole-3,5-dicarbohydrazide,(N′3E,N′5E)-4-羟基-N′3,N′5-双(2-羟基苯亚甲基)-1H-吡唑-3,5-二甲酸二酰肼)。另外,对于团簇Dy12的形成过程提出了L→Dy1→Dy2→Dy12和L→Dy1→Dy2→Dy3→Dy4→Dy5→Dy6→Dy12(L=quinoline-2-carboxylate,2-喹啉甲酸)2种不同的组装机理[81]。此外,该团队[82]还利用质谱技术研究了合金团簇Dy4Ni8和Dy10Mn6的自组装过程。

针对币金属团簇的自组装过程赋予了团簇不同的化学性质和功能[83-85]。但目前利用质谱技术研究币金属团簇的自组装机理还鲜有报道。综上所述,质谱技术为实现原子层次上组装结构的精准调控或构筑提供了可能,为深入理解纳米颗粒的分级组装过程以及构效关系提供了重要的理论指导。然而,仍需进一步开展质谱技术在自组装研究中的应用,以揭示更多团簇自组装的机理和特性,这将有助于推动纳米设计和功能化的进一步发展。

2.2 串联质谱研究团簇的结构

具有精确原子数的金属纳米团簇通常需要单晶数据解析才能够获得准确结构,然而,X射线单晶衍射方法对金属团簇的研究具有局限性。主要体现在以下几个方面:首先,难以明确分辨电子数相近的原子(如C、N、O;Fe、Co、Ni等),在确定结构时常需要依赖反应物的性质和化学背景进行推测,可能导致错误的结论。其次,X射线衍射法只能表征晶态团簇结构,在合成混合金属团簇时,产物较复杂,很难从中选择代表性的晶体。此外,对于一些团簇分子来说,其漫长和复杂的单晶生长过程不利于及时得到团簇的结构。针对这些问题,根据质谱得到的团簇分子的质荷比和同位素分布来初步确定团簇组成,并进一步结合碰撞诱导解离产生的中间体碎片离子,可以为解析团簇结构提供实验支持。这种方法弥补了X射线衍射的局限性,特别适用于难以通过传统的单晶衍射方法获得信息的金属团簇。

Wu等[86]合成了以内消旋-2,3-二巯基丁二酸(DMSA)为配体的水溶性Ag纳米团簇,通过电喷雾质谱确定其分子式为Ag7(DMSA)4;在无法获得单晶数据的情况下,为了验证团簇的结构,该团队采用串联质谱技术对其母离子进行碰撞诱导解离分析,观察到中间产物Ag7S4,从而初步确定团簇中只有1个巯基基团与核相连;进一步增加碰撞能量,发现了Ag7S4、Ag6S4、Ag5S4、Ag4S4、Ag3S4、Ag2S4一系列中间体;结合理论计算,证明团簇的结构变化是从三维到二维再到一维的过渡过程[87],示于图6。

注:Ⅰ.25 eV;Ⅱ.40 eV;Ⅲ.50 eV;Ⅳ.70 eV;Ⅴ.80 eV;Ⅵ.90 eV;Ⅶ.100 eV图6 串联质谱研究团簇[Ag7L4]2-的结构(a)以及理论计算得到的结构(b)[87]Fig.6 MS/MS spectra of [Ag7L4]2- (a) and structures obtained by DFT theoretical calculations (b)[87]

通过碎裂路径和碎片离子可对非水溶性团簇的结构进行解析。Tsukuda等[88]根据Au41(S-Eind)12(S-Eind=1,3,3,5,5,7,7-octaethyl-s-hydrindacene-4-thiol,1,3,3,5,5,7,7-八乙基-s-并二苯-4-硫醇)团簇主要的碎裂路径(失去2个S-Eind配体形成中间物种Au41(S-Eind)10),确定配体与Au41核紧密连接在一起。Wang等[89]报道了[Au20(PPh3)8]2+团簇容易失去4个PPh3,形成稳定的[Au20(PPh3)4]2+中间体,证明了Au20的4个顶点与4个配体的结合能力最强,其他4个配体与面中心位置结合。Dass等[90]报道了Au30(SR)18容易失去碎片Au4(SR)4(SR=tert-butanethiol,叔丁基硫醇),推测团簇中存在环状结构。Workentin等[91]通过一些碎片离子Au(SC4H9)2和AuSC4以及结构预测公式,判断Au23(SR)16的结构组成为[Au]13[Au(SR)2]2[Au2(SR)3]4。此外,Pradeep等[92]报道了Au22Ir3(SR)18(SR=2-phenylethanethiol,2-苯乙硫醇)团簇的合成,通过串联质谱表征产生的中间体Au20Ir(SR)14,推测1个Ir原子位于核中心,2个Ir原子位于二十面体壳层上,并结合理论计算进一步验证了合金团簇的结构。

近期,本团队[27]利用质谱技术研究铜团簇的结构和性质取得了一定进展。使用串联质谱研究了相同核尺寸和不同配体保护的Cu6团簇结构,发现以2-巯基苯并噻唑和2-巯基苯并恶唑为配体的Cu6团簇具有相同的碎裂路径,推断这2种配体保护的Cu6团簇具有类似的结构特征,并进一步结合理论计算验证了这2种结构的相似性。综上,利用质谱技术可为不稳定且难以长单晶的团簇提供重要的结构信息,为研究团簇的性质和功能提供有力支撑。

2.3 团簇的催化反应机理研究

具有确定原子数的团簇分子由于其独特的性质通常作为模型催化剂,既弥补了单原子催化剂单一活性位点的不足,又克服了纳米颗粒原子数不明确、难以建立准确构效关系的局限性。然而,在团簇的催化反应机理研究过程中,通常需要借助复杂昂贵的原位表征手段,如同步辐射技术,以及基于近似的理论模拟,这在很大程度上限制了对其催化机理的研究。相比之下,质谱技术具有简单、灵敏、准确和快速的优势,可以实时获得关键中间体和产物信息,有助于深入理解团簇催化剂的反应机理,为合理设计和优化催化性能提供有价值的实验数据。

Yan等[93]将电喷雾电离质谱技术应用于多金属氧酸盐催化反应机理研究中,当CO和O2以鼓泡的方式先后通入含有PW11O39Rh1的溶液时,通过原位质谱检测到CO氧化反应中的多种活性中间体,如{[RhI1+(CO)(CO2)-(PW11O38)5-]+2K+}2-和{[RhI1+(CO)2-(PW11O38)5]+H++K+}2-,这表明该反应遵循晶格氧(Mars-van-Krevelen)机理。将该方法扩展到单原子催化剂PW11O39Fe1催化苯甲醇氧化反应中,在加入过氧化氢后,观察到中间体高价铁-氧络合物({[FeV15+(O2-)(C7H8O)-(PW11O39)7-]+H+}3-),同时该配合物可有效地将苯甲醇氧化为苯甲醛。动力学实验表明,反应中间体的形成过程依赖于反应温度,进一步揭示了反应中间体生成所需的活化能。因此,通过电喷雾电离质谱技术结合结构明确的多金属氧酸盐催化体系,在原位条件下观测催化反应过程,可为研究反应机理提供新思路。此外,该课题组[94]还利用实时采样的质谱技术研究了氢溢流对不同反应物氢化的作用机理,通过捕获{[PMo11O38Pd1-H4]+3H+}2-中间体,证明了氧空位诱导硝基苯的还原。

配体对反应路径有着重要的调控作用。Xie等[95]通过配体作用调节了Au团簇催化4-硝基苯酚还原的反应路径,使用质谱原位观测到生成了偶氮苯中间体(4,4′-二羟偶氮苯),推测在配体的调控下,由于活性位点暴露的局限性,使Au活性位点只能吸附2个反应物而形成偶氮苯中间体,这解释了由于配体作用导致催化反应路径不同的原因。此外,该团队[96]通过Au25团簇催化4-硝基苯酚反应中间体的变化(例如,反应2 min可形成[Au23(p-MBA)16H4]2-、[Au25(p-MBA)16H0,2,4]0,+,-等中间体;反应15 min可形成[Au25(p-MBA)16H4]0+2(4-nip),[Au25(p-MBA)16H1,2]0等中间产物,4-nip=4-硝基苯酚),提出了在反应过程中形成的Au-H中间物种能够促进反应的电子转移和催化效率。Li等[97]合成了具有单晶结构的[Pd3Cl(PPh2)2(PPh3)3]+[SbF6]-,并应用于C-C偶联反应中,使用电喷雾质谱实时监测反应中间体的变化,通过中间体[Pd3Ar(PPh2)2(PPh3)3]+(tri-phenylphosphine=三苯基膦)的产生提出了不同于其他Pd体系的铃木反应机理,这与刚性Pd3团簇骨架中Pd-X(X=Cl,Br)键上暴露的活性位点相关。此外,Zhu团队[98]制备的合金团簇[Au4Cu4(dppm)2(SAdm)5]Br(dppm=bis(diphenylphosphino)methane,双二苯基膦甲烷;SAdm=1-adamantane mercaptan,1-金刚烷硫醇)在点击反应中展现了优异的催化活性,该团簇催化末端炔烃及非活性内炔的铜催化叠氮化物-炔烃环加成(CuAAC)反应,通过MALDI-MS成功捕捉中间体[Au4Cu4(π-CH≡C-p-C6H4R)](R=H,Cl,CH3,简写为Au4Cu4*),证实了催化过程中没有去除HC≡CPh的末端H原子,而是通过π键活化形成Au4Cu4*中间体来催化反应,示于图7。该研究为点击反应提供了一种高效的合金团簇催化剂,并通过捕获中间体的方式为反应机理提供了重要证据,对开发新型点击反应催化体系和理解反应机制具有重要意义。

注:a.薄层析法对比Au4Cu4团簇,Au4Cu4团簇与PhC≡CH混合物及反应中间体Au4Cu4*;b.MALDI-MS对Au4Cu4团簇与R—PhC≡CH(R=H,Cl,CH3)反应中间体的捕捉,以及相应中间产物实验与理论值的拟合图图7 利用MALDI-MS技术捕捉中间体研究催化反应机理[98]Fig.7 Study of catalytic reaction mechanisms using MALDI-MS via capturing intermediates[98]

利用气相化学离子-分子反应手段研究团簇的催化反应机理取得了诸多进展,但普遍应用于低核团簇中[99-101],对于多核凝聚相反应的研究相对匮乏。Pradeep等[102]通过在离子阱中通入CO和C2H2研究了Ag17+和Ag17H4+的反应活性,其中,在Ag17+与C2H2反应中,Ag17C4H10+和Ag17C4H16+的形成证明了反应过程中H与C2H2发生交换,从而导致H从乙炔转移到团簇,随后乙炔被还原。近期,本团队[27]通过离子-分子反应研究了3种Cu6团簇产生的不同碎裂片段[CuL1-H]-、[CuL2-H]-以及[CuL3-H]-(L1=2-巯基苯并咪唑,L2=2-巯基苯并噻唑,L3=2-巯基苯并恶唑)与O2的反应情况,通过不同的反应速率,推测以2-巯基苯并恶唑为配体的碎片离子由于缺少H位点而表现出较高的反应活性,并进一步对比凝聚相氧还原反应(ORR)的规律,推测以2-巯基苯并恶唑为配体的Cu6团簇也可能存在相同活性位点,从而促进O2的活化。

3 总结与展望

近年来,软电离质谱技术在研究团簇的合成、结构解析和催化反应机理中展现出极大的优势。利用实时监测以及串联质谱法捕获中间产物,研究团簇的合成机理、结构信息和催化反应机理已成为一种重要的分析方法。虽然这些实验方法可以解决部分关键的科学问题,但仍面临一些挑战:

1) 质谱仪器在研究金属团簇配合物,尤其是尺寸较大的金属纳米团簇配合物时具有较多局限性:一方面,多核金属团簇的分子质量往往超过仪器的检测限,且许多团簇具有同位素分布,仪器的分辨率、精确度以及质量范围限制了对多核团簇组成和结构的精准解析。此外,质谱技术只能检测带电离子,而中性团簇配合物因难以电离而无法被检测。因此,探索更广泛的电离方法是关键。

2) 质谱只能提供某些团簇的部分结构信息。串联质谱技术将母离子碎裂成不同的产物离子,可为团簇结构提供重要信息,但受仪器自身条件的限制,如三重四极杆的分辨率较低,难以精准确定离子的质荷比,离子阱的质量歧视效应使低于母离子质量1/3的碎片离子难以被检测到等,这些问题使通过碎片离子准确推测团簇结构面临极大的挑战。因此,为深入研究团簇结构,需要增强仪器的质量选择离子碰撞解离功能。此外,还可将质谱与光谱技术相结合,如紫外-可见激光解离、红外光解离、光电子速度成像等,以获得团簇的成键性质、几何结构和电子结构等信息。

3) 需要开发和发展高精度的理论计算方法。质谱技术在团簇的合成、结构解析以及催化反应机理研究中发挥着重要作用。然而,仅依靠实验数据解析无法提供足够准确和全面的信息,因此,将质谱技术与理论模拟结合能够进一步增强团簇研究的深度和广度。对于较大尺寸的团簇,在结构优化方面仍存在一定的挑战,往往需要牺牲计算精度或依靠简化的团簇模型,以致很难准确地提供团簇结构和真实的反应信息。此外,由于存在大量能量相近的异构体,通过理论计算预测团簇的最低能量构型极具挑战性。因此,发展高精度、大体系的理论计算方法,以解决复杂体系的基础科学问题非常必要。另外,发展基于机器学习的团簇势能模型,开发合适的结构搜索算法,能够助推基于质谱技术的团簇研究向高通量和智能化方向发展。