锌冶炼场地土壤中针铁矿对镉迁移的影响机制①

高梓伦， 黄驰岳， 郭朝晖， 徐 锐， 梁学超， 钟林健， 彭 驰

（中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

有色金属冶炼是土壤重金属污染的主要来源之一［1］。 土壤中重金属迁移的影响因素多［2-5］，有研究发现，铅锌冶炼场地不同功能区土壤中重金属下渗迁移主要与地表硬化和土壤pH 值有关［6］；通过内梅罗指数评价重金属在铁矿周边土壤中的垂直迁移能力，发现Cu、Pb 在土壤中的水平迁移能力较强，但垂直迁移能力较差［7］；有研究表明，重金属在土壤中的迁移主要受到有机质及铁氧化物的影响［8］。 针铁矿是环境温度下热力学最稳定的铁氧化物，也是自然氧化还原条件下无定形和亚稳态铁氧化物的最终转化产物，针铁矿对重金属阳离子的吸附能力随着pH 值增加而增加［9-10］。 针铁矿在土壤中的含量与气候等因素密切相关，季风区土壤针铁矿含量为1.20%～1.84%［8］。 因针铁矿比表面积大，具有易于和重金属结合且迁移性强的特点，会携带重金属迁移［11-12］。 近年来越来越多的研究聚焦于针铁矿促进污染物迁移特性［13］。 锌冶炼工艺以湿法为主，生产过程中大量含盐浸出液无组织进入场地土壤后会影响土壤中针铁矿和重金属的迁移［14-16］。 冶炼场地大多地质条件复杂，土壤孔隙度高，重金属更容易下渗迁移［17］。 然而有关含盐浸出液与针铁矿对冶炼场地中重金属迁移影响的研究较少。本文以湖南某锌冶炼场地土壤为研究对象，通过野外调查，研究土壤中重金属污染及其垂向迁移特征；结合室内模拟实验，研究针铁矿对土壤中重金属迁移的影响机制。 研究成果可为冶炼场地土壤中重金属污染风险防控及污染修复提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况及样点采集

湖南某锌冶炼厂主要生产锌锭、硫酸等，于2002年关停。 该场地地理坐标为113°18′E，29°24′N，所在区域年平均降雨量1 340 mm，属于温带湿润气候区。

2021 年9 月在锌冶炼场地以80 m×80 m 进行布点，采集剖面土壤样品55 个（采样点位11 个，名称为S1～S11，采样深度0～0.5 m、0.5 ～2 m、2 ～4 m、4 ～6 m和6～8 m）。 土壤样品贮存于聚乙烯塑料袋中运到实验室。 在室温下风干，过100 目（0.15 mm）筛，备用。

1.2 室内模拟实验

室内模拟实验主要进行Cd 吸附实验和针铁矿-Cd共迁移实验。

参考文献［18］制备针铁矿。 所制备的针铁矿胶体矿物相组成见图1。 制备的针铁矿特征峰与针铁矿标准PDF 卡片吻合，表明所制备的针铁矿胶体具有较高纯度。

图1 针铁矿XRD 图谱

1.2.1 Cd 吸附实验

取0.100 0 g 针铁矿置于离心管中，加入初始浓度为10 mg／L 的Cd 溶液50 mL（背景浓度为1 mmol／L NaNO3，pH ＝5），超声分散后在恒温（25 ℃）摇床中振荡（转速200 r／min）。 分别在0、5、10、20、60、120、240、480、720、1 440 min 时取样，离心后取上清液过0.22 μm 滤膜，用电感耦合等离子发射光谱仪测定Cd浓度，所得数据进行吸附动力学模型拟合分析。 等温吸附实验时，改变Cd 初始浓度分别为5、10、20、40、100、200、400 mg／L，在1 440 min 取样，经同样实验过程后，将取得的数据进行等温吸附模型拟合分析。 同时，设置pH 值为2、3、4、5、6、7、8、9 系列，NaNO3浓度为1、10、30、100 mmol／L 系列，分别研究pH 值和离子强度对Cd 吸附影响。

1.2.2 针铁矿-Cd 共迁移实验

共迁移实验使用直径2.5 cm、长10.0 cm 的有机玻璃柱为实验柱，柱子两端放置0.180 mm 滤膜，填充介质为石英砂。 配置共迁移溶液，其中针铁矿浓度为50 mg／L，Cd 浓度为10 mg／L，用磁力搅拌器搅动溶液，防止胶体聚沉。 使用HNO3和NaOH 调节共迁移溶液pH 值，使用NaNO3溶液调节离子强度，设置pH 值为4、5、6、7、8、9 系列和NaNO3浓度为1、10、30 mmol／L 系列，分别研究pH 值和离子强度对针铁矿-Cd 共迁移的影响。 使用蠕动泵自下而上给实验柱通入10PV（孔隙体积）背景溶液，后切换到共迁移溶液，开始共迁移实验。溶液流速为5 mL／min，每隔1 min 收集流出液，通入共迁移溶液4PV 后切换到背景溶液。 参照文献［18］，使用紫外可见分光光度法在波长425 nm 下测量流出液针铁矿胶体的浓度。 使用火焰原子吸收光谱法分别测定流出液中总Cd 浓度和溶解态Cd 浓度，其中总Cd浓度消解后进行测定，溶解态Cd 浓度在流出液经0.22 μm 滤膜过滤后测定。 通过针铁矿共迁移的Cd浓度为总Cd 浓度减去溶解态Cd 浓度。

1.3 分析方法

采用HNO3-HCl-HF 混合酸（5 ∶3 ∶2）对土壤样品进行消解。 采用原子荧光光谱法测定As 和Hg 总含量。 通过电感耦合等离子体质谱仪检测其余重金属及Fe、Al 总含量。 参照《土壤农业化学分析方法》［19］测定土壤pH 值、游离氧化铁／铝（Fed／Ald）和土壤机械组成（砂粒、粉砂和黏粒的含量）。

采用统计学指标评价冶炼场地及周边土壤污染程度，并运用地累积指数（Igeo）对土壤中重金属污染程度进行综合评价［20］，Igeo的具体评判标准参考文献［21］。

Igeo＝log2［Cn／（1.5Bn）］ （1）

式中Cn为土壤重金属含量；Bn为对应湖南省土壤背景值。

分析了剖面土壤重金属垂直分布特征，并采用随机森林模型对剖面土壤中影响重金属分布的因素进行分析。 模型建立过程［22］包括：①将土壤重金属含量和理化性质作为输入数据；②输入数据中训练集和测试集的比例设置为9 ∶1；③设置量化数据命令并比较拟合优度。 此外，为了提高拟合优度，对训练数据集进行了10 倍交叉验证处理。

2 实验结果与讨论

2.1 锌冶炼场地及其周边土壤重金属污染特征

锌冶炼场地土壤重金属含量见表1。 土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg 和Pb 含量范围分别为1.36～93.9、0.144～29.3、34.8～91.4、23.6～679、0.022 ～1.16 和29.6 ～8 550 mg／kg，几何平均值分别为15.9、1.52、64.3、62.2、0.108和167 mg／kg。 其中Cd 污染最严重，其含量均值为湖南省土壤重金属背景值11.7 倍；Hg 和Pb 均值均超出当地背景值3 倍以上。 说明冶炼活动造成土壤中Cd、Hg 和Pb 累积。 与《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）中第二类用地筛选值比较，土壤中As 和Pb 的超标率分别为3.63%和16.4%。 土壤中As 和Cu 的变异系数（标准差与平均值的比值，CV）均大于0.5，可初步判定土壤中As 和Cu 来自人为活动［23］。 由此可知，土壤中As、Cd、Cu、Hg 和Pb 主要来源为人为活动。 Cr 含量接近背景值，且其CV 值较低（0.189），表明土壤中Cr 来自地质背景。

表1 锌冶炼场地土壤中重金属含量

采用地累积指数（Igeo）对场地土壤中重金属污染程度进行评价。 根据土壤中各重金属的Igeo值对重金属污染程度进行分级，重金属各污染级别所占比例见表2。从表2 可以看出，土壤中Cd、Pb 和Hg 的Igeo值高于2 级的比例分别为61.8%、41.8%和21.7%，说明土壤中Cd、Pb 和Hg 污染程度达到中度至重度。 As 和Cu 的Igeo值大多数为0 ～1 级，比例分别为91.0%和80.0%，即As 和Cu 在土壤中轻度污染。 Cr 的Igeo值全部为0 级，即场地土壤中Cr 未污染。

表2 锌冶炼场地土壤中重金属污染级别占比

进一步研究了冶炼场地土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg 和Pb 含量与土壤剖面深度的关系，见图2。 从图2 可以看出，除Cr 外，其他5 种重金属含量随着深度增加而降低。 As 和Cd 在地下4 ～6 m 剖面土壤中含量分别为2.17～35.9 mg／kg 和0.147～4.39 mg／kg，分别为背景值的0.16 ～2.64 和1.13 ～33.77 倍，表明土壤重金属中Cd 具有较强的迁移性，As 次之，Cd 和As 可迁移至剖面土壤6 m 甚至更深处。 Cu、Hg 和Pb 主要集中在剖面土壤0～2 m 土层中，说明这些元素在土壤中含量较低或向下迁移速度较慢。 与前人报道的土壤中Cu、Pb等在风化、地层移动、降雨等作用下会缓慢向土壤深层迁移［25］结果相一致。 可能是场地土壤中Cr 含量较低，且主要来源于土壤母质，剖面土壤中Cr 含量随土壤深度增加变化不明显。

图2 锌冶炼场地剖面土壤中重金属含量垂向分布特征

以Cd 为例，采用随机森林模型对影响重金属迁移的主要影响因素进行重要性分析，结果如图3 所示，其中Fe、Al 为土壤总Fe、总Al。 由图3 可以看出，土壤中Cd 含量主要受游离氧化铁（Fed）和粉砂的影响。 金属在土壤中的迁移率在很大程度上取决于土壤的物理化学性质。 根据聚集层次理论，土壤颗粒会增强土壤的渗透性，粒径越大，Cd 的迁移能力越强［26］。 因此，粉砂可以加快Cd 在土壤中的迁移。 游离氧化铁由非晶型氧化铁和针铁矿、赤铁矿等晶型氧化铁组成［27］。 其中针铁矿分布广泛，是环境温度下热力学最稳定的铁氧化物［28］。 针铁矿具有较大比表面积，对Cd 的吸附性较强，可以影响土壤中Cd 的迁移特征［29］。 因此，针铁矿和粉砂都能影响Cd 在土壤中的迁移性。

图3 土壤中Cd 迁移的主要影响因素

2.2 土壤中针铁矿对Cd 迁移的影响机制

针铁矿作为典型游离氧化铁，具有易于和重金属结合且迁移性强的特点，本文以针铁矿为代表来阐明游离氧化铁对土壤中Cd 迁移的影响。

分别采用拟一级、拟二级动力学模型对针铁矿对Cd 的吸附动力学曲线进行拟合分析，结果见图4（a）和表3。 针铁矿对Cd 的吸附在最初的2 h 内很快，4 h左右吸附达到平衡。 这主要是液相中Cd 初始浓度与胶体表面Cd 浓度差较大，吸附速率快，而随着吸附的进行，两者浓度差减小，吸附有效位点趋于饱和，传质推动力减小，使得吸附速率降低，直到达到吸附平衡。比较两种模型针铁矿对Cd 吸附的相关系数R2可以看出，针铁矿对Cd 吸附更符合拟一级动力学吸附（R2＝0.992 4），表明吸附过程是由边界扩散的交换吸附过程控制。

表3 针铁矿对Cd 的吸附动力学与等温线拟合参数

图4 针铁矿对Cd 吸附的动力学拟合曲线与等温线拟合曲线

采用Langmuir 和Freundlich 模型方程拟合针铁矿对Cd 的吸附等温线，结果如图4（b）和表3 所示。 由拟合结果可知，Freundlich 模型的R2值为0.995 7，其拟合程度更好，表明吸附剂表面不是均一稳定的，为多分子层吸附。n＞1 时为优惠吸附，n＝2 ～10 时易于吸附，n＜0.5 时难以吸附。n＝5.014，可见针铁矿对Cd 易于吸附［30］。

针铁矿对Cd 的吸附受溶液pH 值与离子强度的影响，如图5 所示。 体系pH 值在针铁矿对Cd 的吸附过程中起着重要作用。在实验条件范围内，随着溶液pH 值增加，吸附量qe显著增加。 pH＝9 时，针铁矿Cd的吸附接近饱和，qe达到了4.829 mg／g，约为pH＝2 时的6 倍。 pH 值较低时，可能是针铁矿表面具有较高的Zeta 电位，与金属阳离子之间的静电斥力增大导致吸附量较低；此时溶液中较高浓度的H3O＋可以通过与Cd 竞争吸附位点以降低金属阳离子的吸附量。 以上结果表明，静电吸附可能是针铁矿吸附Cd 的主要原因。

图5 pH 值和离子强度对针铁矿吸附Cd 的影响

离子强度从1 mmol／L 增大到100 mmol／L，针铁矿对Cd 的吸附量从3.79 mg／g 降到3.10 mg／g。 这可能是随着离子强度增大，Na 的竞争作用增强。 与Cd相比，Na 具有较小的水合离子半径，大量的Na＋会导致较强的交换吸附，从而降低针铁矿对Cd 的吸附。此外，随着离子强度增大，胶体颗粒表面的双电层被压缩，胶粒逐渐聚集，针铁矿的比表面积迅速降低，有效吸附位点随之减少。 这也解释了离子强度100 mmol／L时针铁矿对Cd 的吸附量迅速降低的原因。 这表明针铁矿对Cd 的吸附可能形成外层络合物，导致吸附量随着离子强度增加而降低。

2.3 锌冶炼场地土壤中针铁矿-Cd 共迁移研究

针铁矿在吸附Cd 后，会通过自身运动与Cd 产生共迁移现象，同时pH 值与离子强度会影响它们迁移。

不同pH 值条件下针铁矿与Cd 在石英砂柱中的穿透曲线见图6，离子强度对针铁矿与Cd 迁移的影响见图7，不同pH 值和离子强度对针铁矿与Cd 迁移的影响结果见表4。

表4 不同pH 值和离子强度对针铁矿与Cd 迁移的影响

图6 不同pH 值条件下针铁矿与Cd 的穿透曲线

图7 不同离子强度条件下针铁矿与Cd 的穿透曲线

由图6 和表4 可知，pH 值对针铁矿的迁移有显著影响。 pH 值从4 增大到9 时，针铁矿的穿透速率变慢，最大穿透率和回收率都降低。 由DLVO 理论可知，随着pH 值增大，胶体之间的相互作用能逐渐降低，最大能垒值逐渐减小，胶体间斥力减小，更加容易聚集；针铁矿与石英砂表面之间的相互吸引逐渐增加，针铁矿更加容易滞留在石英砂柱中。 因而酸性条件更有利于针铁矿在多孔介质中的迁移。 总Cd 的最大穿透率和回收率均随着pH 值增大而降低。 通过针铁矿共迁移Cd 的比例随pH 值增大呈现先升高后降低的趋势。

由图7 和表4 可知，随着NaNO3浓度增大，针铁矿最大穿透率和回收率均降低。 说明高离子强度限制了针铁矿的迁移。 由DLVO 理论，离子强度增大减小了针铁矿之间的斥力，增加了针铁矿与石英砂表面间的相互吸引，多孔介质对针铁矿的滞留增加而降低了胶体迁移。 而且先沉积的胶体可以为之后注入的胶体提供额外的沉积位点，进一步促进针铁矿在柱中的沉积。 随着离子强度增加，Cd 的最大穿透率、回收率都降低。 通过针铁矿共迁移Cd 的比例随离子强度增大而减小。 针铁矿在多孔介质的滞留过程中起到了主导作用。 所以针铁矿存在条件下，低离子强度更有利于Cd 在多孔介质中的迁移。

由表4 可知，pH ＝6 时，Cd 的胶体携带迁移率最高，为37.6%。 由此可知，当pH＜6 时针铁矿对Cd 吸附量较小从而阻碍Cd 通过针铁矿迁移，pH＞6 后，针铁矿容易被多孔介质截留，从而影响Cd 的迁移。

3 结 论

1） 某锌冶炼场地土壤受到重金属污染，其中Cd污染最严重，其含量为背景值的11.7 倍，其次为Hg、Pb、As 和Cu 污染；As、Cd、Cu、Hg 和Pb 主要来源为人为活动，Cr 的主要来源是地质背景。

2） 锌冶炼场地剖面土壤重金属垂直分布特征表明，Cd 迁移可达6 m 甚至更深处；通过随机森林模型分析，Cd 的迁移主要受游离氧化铁和粉砂影响；土壤中针铁矿可以通过吸附及自身的迁移影响Cd 的迁移特征。

3） 针铁矿携带Cd 的迁移特征受pH 值和离子强度影响。 淋滤液pH ＝6、离子强度1 mmol／L 时，针铁矿携带Cd 迁移能力较强。 冶炼场地土壤中Cd 环境风险评价及修复过程中应关注针铁矿对Cd 迁移的影响。