梁 帆, 杨乐之, 习小明, 涂飞跃, 王 力, 陈 涛, 王 双, 刘云峰
(长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南 长沙 410012)
硅基负极材料具有高比容量、低脱锂电位和材料来源广泛等优点,被誉为下一代锂离子电池负极材料[1]。 但纯硅负极材料存在体积膨胀大(体积变化率高达380%左右)[2]和导电率低(约6.7×10-4S/cm)等缺点。 氧化亚硅负极材料可通过引入氧元素来减缓纯硅负极材料在脱嵌锂过程中产生的体积膨胀,其主要机理为:氧化亚硅负极材料在充放电过程中产生了Li2O,包覆在硅团簇上,从而形成了封装微结构,抑制了体积膨胀[3]。 但引入氧元素导致了活性锂被消耗,首次库伦效率降低,同时形成的Li2O 层极大地降低了氧化亚硅负极材料的导电性。
碳材料作为优异的导电材料,通过对氧化亚硅进行碳包覆,能够有效改善氧化亚硅导电性能。 但单一的碳包覆方法无法同时满足表层碳形貌控制、碳源多样化以及氮元素掺杂等要求。 本文设计了一种液相包覆氮掺杂碳层后再进行气相沉积包覆的SiOx(0<x≤2)负极材料,通过含氮的液相碳源进行一次碳包覆后,由于氮元素掺杂后能操控局部电子的电子结构[4],通过包覆含氮碳层能够有效增强材料的电子电导能力从而使更多的硅簇与Li+反应,再通过气相碳包覆控制表面碳层形貌,改善Li+在活性材料/电解质界面处的传输,进一步改善材料的离子传输能力[5-8]。
实验材料包括氧化亚硅粉末(衡水超凡新能源材料有限公司)、聚丙烯酰胺固体颗粒、炭黑粉末、锂片、泡沫镍、铜箔(深圳科晶公司);实验试剂包括无水乙醇、电解液,均为分析纯;实验气体包括甲烷、乙炔、氩气、氮气;实验用水为去离子水。
主要实验设备有鼓风干燥箱、管式炉、真空手套箱、恒温加热磁力搅拌器等。
氮掺杂双层碳包覆氧化亚硅(SiOx@ DC-N)的制备:称取50 g 聚丙烯酰胺(PAM)加热搅拌溶解于900 g水中至凝胶状,制备得到质量分数5.26%的胶液,置于分散机中,通过控制搅拌桨和分散桨对浆料进行分散。首先将搅拌桨转速设置为20 r/min 低速搅拌,缓慢加入657 g SiOx原料,分散桨转速设置为100 r/min,混合5 min 后,再提高搅拌桨转速至80 r/min、分散桨转速为1 200 r/min,30 min 后取出混合物。 将混合物放入鼓风干燥箱中于115 ℃干燥,所得固体物料经破碎研磨,放入管式炉中,以升温速率10 ℃/min 从室温升至300 ℃,再以升温速率5 ℃/min 升温至700 ℃,保温2 h,进行碳化,待物料自然冷却至室温,取出置于CVD 气氛炉中于1 000 ℃气相沉积,保温2 h,产物过325 目(45 μm)筛,用于扣式电池制备。
单层液相碳包覆氧化亚硅(SiOx@LC)的制备:称取50 g PAM,加热搅拌溶解于900 g 水中,得到5.26%胶液,置于分散机中,将搅拌桨转速设置为20 r/min 低速搅拌,缓慢加入657 g SiOx原料,分散桨转速设置为100 r/min 混合5 min 后,再提高搅拌桨转速至80 r/min、分散桨转速至1 200 r/min,30 min 后取出混合物。 将混合物放入鼓风干燥箱中于115 ℃干燥,所得固体物料经破碎研磨,放入管式炉中,以升温速率10 ℃/min 升温至300 ℃,再以升温速率5 ℃/min 升温至700 ℃,保温2 h,进行碳化,待产物自然冷却至室温,过325 目(45 μm)筛,用于扣式电池制备。
单层气相碳包覆氧化亚硅(SiOx@GC)的制备:将657 g SiOx放入CVD 气氛炉中于1 000 ℃烧结,保温2 h,待其自然冷却至室温后过325 目(45 μm) 筛,产物用于扣式电池制备。
通过X 射线仪(D8 Advance, Bruker Co.)、拉曼光谱仪(Reinshaw inViaQontor,532 nm)、扫描电镜(JSM-7900F)和透射电镜(Tecnai G2 F20)表征材料形貌与结构。
将活性材料、炭黑(SP)和LA133(5%)按照6 ∶2 ∶2的比例制备成水性浆料,真空搅拌30 min 后用100 μm的刮刀涂布在铜箔上,在干燥箱内烘干12 h 后进行辊压裁片称量,之后再放入真空干燥箱中干燥4 h。 在氩气手套箱中组装成CR2430 扣式电池。
循环性能测试:使用恒流充放电方式,截止电压为0.05~2.00 V。 半电池首先在电流密度100 mA/g 下循环3 次,随后在1 000 mA/g 大电流密度下充放电。
倍率性能测试:使用恒流充放电方式,电压范围0.05~2.00 V。 分别以电流密度0.1C(150 mA/g)、0.2C、0.5C、1C、2C、4C 测试半电池。 EIS 扰动交流信号振幅5 mV,频率0.01 ~100 000 Hz,CV 扫描截止电压0.01~2 V,速率0.1 mV/s。
图1 为SiOx@DC-N 材料的SEM 图及不同倍率下的TEM 图。 由图1 可知,材料颗粒尺寸在6 ~8 μm 范围内,同时可以清晰地观察到在颗粒表面覆有结构均一的碳层,呈现出不规则起伏的粗糙碳形貌,这种形貌结构增大了材料的比表面积以及与电解液的接触面积,Li+与内部硅簇的反应增多,有效提高了锂离子的迁移效率[9]。 通过TEM 可以确认材料的碳层厚度在80~100 nm 范围内,同时可以明显观察到垂直生长的碳层。
图1 SiOx@DC-N 材料SEM 及TEM 图
图2 为SiOx@ LC 材料SEM 及元素Mapping 图。可以观察到N、C 元素均匀分布在碳层表面,证明成功地将N 包覆在氧化亚硅材料表面。
图2 SiOx@LC 材料SEM 及元素Mapping 图
图3 为SiOx@ DC-N、SiOx@ GC、SiOx@ LC 以及SiOx材料的XRD 及Raman 图谱。 图3 中SiOx@DC-N、SiOx@GC 和SiOx@LC 均展现出28.4°、47.3°和56.2°的峰,对应Si 的(111)、(220)和(311)晶面。 其中SiOx@DC-N 和SiOx@GC 的半高宽较小而峰值较大,SiOx@LC 的半高宽较大而峰值较小。 SiOx原料未出现对应的晶格排列,说明SiOx原料是非晶态材料,在高温CVD 气相沉积过程中出现了Si 的晶相转变,发生了歧化反应,由无定型的Si 转变为Si 晶簇。 Raman图谱表明,3 种材料均在1 347 cm-1处和1 594 cm-1处出现D 峰与G 峰。 在1 347 cm-1处出现的D 峰体现材料表面碳层的晶格缺陷,1 594 cm-1处的G 峰为碳原子内sp2杂化轨道面内的伸缩振动[11-12]。SiOx@DC-N和SiOx@GC 在510 cm-1处和930 cm-1处出现的峰为歧化反应后形成的硅晶峰[9,13],SiOx@LC 没有经过高温歧化反应,未形成明显的硅晶峰。
图3 材料XRD 以及Raman 图谱
根据谢乐公式:
式中D为晶粒尺寸,nm;K为非球形谢乐常数,取值0.943;β为半高宽;θ为峰位置对应角度。 通过谢乐公式计算得出3 种材料的晶粒尺寸如表1 所示。
表1 不同材料晶粒尺寸、粒径、比表面积及Raman 峰强数据
经过CVD 碳包覆的表层碳形貌有序度较高,石墨化程度更高。 石墨化的碳层呈sp2键合碳原子排列,具有优异的电子导电性和机械柔韧性,能显著提高硅基材料的性能[13-15]。 SiOx@LC 的ID/IG值高达1.688,表明其碳层具有更多的缺陷、无序结构和官能团。 如果N 原子取代了某个C 原子,石墨的缺陷分布[16]、导电性[17]和极化程度会发生变化。 因而在纯液相包覆的材料中,N 元素的掺杂使得材料碳层无序度增加,缺陷数量增加。 从表1 可以看出,未经过CVD 气相碳包覆的SiOx材料比表面积明显低于经过CVD 气相碳包覆的2 种材料,这是由于CVD 气相包覆后的材料形成的表面碳层相较于液相碳包覆的表面碳层更粗糙和完整。 而纯液相碳包覆的SiOx@LC 由于其碳化温度在700 ℃,歧化反应程度较低,硅晶粒的尺寸相较于前两种材料更小[10]。
为了评估3 种氧化亚硅碳包覆材料的电化学性能,在0.1C(1C=1 500 mA/g)、0.01~1.5 V(vs Li/Li+)的电化学窗口下进行了半电池充放电测试,结果见图4。 从图4 可见,SiOx@LC,SiOx@DC-N 和SiOx@GC 的首次嵌锂比容量依次为1 646.5,2 237.3 和2 320.3 mAh/g。脱嵌锂比容量随着比表面积增加而上升,这是由于气相沉积后的碳层具有较高的比表面积,更多的电子与离子能够充分地与材料内部的Si 簇进行电化学反应,脱锂比容量随之上升,但过高的比表面积导致更多的不可逆反应发生,消耗更多活性Li 形成SEI 膜,造成不可逆容量损失[18-20]。
图4 材料电化学性能测试结果
高电流密度下SiOx@DC-N 在所有材料中展现出最佳的倍率性能,且在电流密度4C下其比容量仍能保持在850.1 mAh/g。 推测含N 碳层能够提高材料的电子电导率,而双层碳包覆在高倍率循环后能保持材料的基本结构。 随着表层碳形貌有序度增加,锂离子传输能力增强,电池整体倍率性能提高。 经过气相沉积包覆后的材料具有均匀的碳包覆层,避免了SiOx颗粒与电解液的直接接触,减少了在循环过程中由于体积膨胀导致SEI 膜开裂产生的副反应以及容量损失。SiOx@DC-N 材料首圈在0.39 V 和0.7 V 处出现的氧化峰在后续的循环中消失了,这是不可逆反应形成的SEI 膜所致;在0.13 V 和0.03 V 处出现的一对氧化峰与无定形LixSi 的形成相吻合[21];在0.32 V 和0.51 V处出现的一对还原峰与锂离子从LixSi 脱出相吻合;在后续循环中没有出现其他的杂峰,说明材料在循环过程中未出现其他副反应,体现了SiOx@ DC-N 在脱嵌锂可逆循环过程中的稳定性。 EIS 图谱中高频半圆弧区域代表电化学过程中的界面电荷转移阻抗,半圆弧直径值表示界面电荷转移阻抗大小(用Rct表示);倾斜直线区域代表锂离子扩散控制的Warburg 阻抗,直线斜率反映Warburg 阻抗大小(用Zw表示),直线斜率越大,表示锂离子扩散控制的Warburg 阻抗越小。可以看出SiOx@DC-N 阻抗最低,其次为SiOx@GC 和SiOx@LC。 SiOx、SiOx@LC、SiOx@GC 和SiOx@ DC-N拟合后的Rct分别为55.27 Ω、54.75 Ω、42.76 Ω 和36.96 Ω。可以推测,随着表面碳层比表面积增加,电解液与材料的接触面积有所增加,提升了离子和电子在固液界面处的传输速率,使得材料的Rct降低。 纯CVD 气相沉积碳包覆材料的Rct低于纯PAM 液相包覆含氮碳层材料,证明固液界面处的离子和电子的传输速率是主要控制步骤[22-24],材料内部的锂离子扩散为次要步骤[6]。 纯CVD 气相沉积碳包覆的材料在改善表面碳层形貌后,固液界面处电子与离子的传输不再是控制步骤,取而代之的是Li+在材料内部的迁移速率,所以具有含氮碳层的双层包覆材料Rct更低。 数据结果也表明SiOx@DC-N 材料的电荷转移阻抗最低,与倍率性能测试结果一致。
为了对比锂离子在倍率性能较为优异的两种材料的扩散动力学性能,通过不同扫速下的CV 曲线图计算锂离子的扩散系数:
式中Ip为峰电流;A为电极面积;C为锂离子摩尔浓度;v为扫描速度;n为电荷转移数。 通过测试不同圈数的峰电流,可以计算锂离子在电极内部的扩散速率。由于Ip与v的平方根成线性关系,通过计算其斜率可以定量反映锂离子扩散速率的大小,即斜率越大,锂离子扩散速率越快,锂离子在电极内部的扩散动力学性能越优秀[25-26]。
材料在扫描速度0.1~1 mV/s 下的CV 曲线见图5。由图5 可知,在不同扫描速度下,经过双层碳包覆的氧化亚硅负极材料在0.01 ~0.2 V 间的峰电流高于单层气相碳包覆的氧化亚硅材料,具有更快的锂离子扩散速率,证明含N 碳层的包覆对锂离子扩散速率有一定提升。
图5 材料在扫描速度0.1~1 mV/s 下的CV 曲线图
图6 比较了3 种材料制成的电池在电流密度1C下充放电循环700 圈的电化学性能。 SiOx@ DC-N 在循环过程中展现了最好的循环性能,700 圈循环后容量保持率仍有92.70%,SiOx@GC 和SiOx@LC 的容量保持率分别为85.83%和82.56%。 由此可见,双层碳包覆的氧化亚硅负极材料组成的全电池具有更好的循环性能。
图6 3 种材料全电池循环700 圈电化学性能对比
针对氧化亚硅材料导电率低和倍率性能差的问题,以PAM 为液相碳源一次碳包覆,包覆一层快导体层提高氧化亚硅材料的离子和电子电导率,再通过甲烷混合乙烯为气相碳源二次气相沉积碳包覆控制表面碳层形貌,制备双层碳包覆的氧化亚硅负极材料。 通过包覆含氮碳层提高了材料电导率,同时通过在一次碳包覆基础上继续气相沉积以制备一层表面粗糙的碳层,增加与电解液的接触面积,提高固液界面处的离子和电子的传输速率。 SiOx@DC-N 材料能够在电流密度4C 下保持850.1 mAh/g 的可逆比容量,在700 圈循环后容量保持率仍有92.70%,展现了优异的倍率性能与循环性能。