骨胶对铅电解阴极行为的影响研究①

钟 勇， 高和欣， 王文军， 袁铁锤， 邹 亮， 蔺士琦， 方浩煜， 颜巧玲

（1.深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂，广东 韶关 512000； 2.中南大学，湖南 长沙 410083）

铅电解除杂适应性强且成本较低，目前我国原生铅冶炼企业主要采用硅氟酸溶液体系进行铅电解生产精铅［1-5］，通过在电解液中添加添加剂使析出铅致密且平整［6-8］。 骨胶自20 世纪90 年代起就作为铅电解添加剂使用［9-10］，在电解中伴有氨基酸分解等副反应，产生的胶体杂质在铅电解液中会发生富集，造成能耗升高、阴极结瘤等不利影响［11-12］。 文献［13］采用磁场法微滤脱除骨胶杂质，取得了较好效果，但工艺流程复杂、成本高，难以实现工业应用。 活性炭价格低廉，其表面具有亲质子性含氧基团，能吸附有机杂质且不引入杂质，是脱除骨胶胶体杂质的重要选择之一［14-15］。为解决骨胶胶体杂质对铅电解的负面影响，本文研究了骨胶浓度、骨胶溶液的静置净化及骨胶溶液的活性炭净化对铅电解阴极行为的影响，揭示了胶体杂质对铅电解的危害并提供了解决办法。

1 试 验

1.1 试验原料和设备

采用如图1 所示的铅电解设备进行铅电解试验，试验设备主要包括直流电源、聚四氟乙烯电解槽（600 mm×225 mm×190 mm，壁厚10 mm）、循环泵和导线。 双阳极与双阴极交叉布置并连接电线，利用柏兹法进行电解并分析各组铅电解液的电解性能。 实验试剂、原料及其具体规格如表1 所示。

表1 实验原料

图1 铅电解设备示意图

1.2 试验原理及试验方法

1.2.1 试验原理

柏兹法电解精炼铅的原理为：在阳极上比铅电位更负的杂质金属会随铅一起失去电子溶于溶液中；比铅电位更正的杂质金属以阳极泥的形式沉入槽底；电解液中的Pb2＋在阴极表面得到电子并析出，实现铅精炼［16］。 主要反应式为：

在阳极发生铅阳极溶解反应：

在电解过程中，骨胶会在阴极表面电流密度高的点形成吸附层阻挡Pb2＋进一步析出，进而抑制铅的结晶不均化进程。

1.2.2 试验方法

自制Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的氟硅酸和氟硅酸铅溶液，将溶液分成5 份，分别加入一定量骨胶并在室温下搅拌溶解，配制成骨胶浓度分别为0.5、0.8、1、2 和3 g／L 的铅电解液并进行铅电解实验，研究不同骨胶浓度对铅电解的影响。

将浓度3 g／L 的骨胶溶液分别静置0、24、48、72和96 h，测试上层溶液浑浊度；取静置的上层骨胶溶液以及配制的骨胶浓度0.8 g／L、Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的铅电解液进行铅电解实验，研究骨胶溶液静置时长对铅电解的影响。

取浓度3 g／L 的骨胶水溶液分别按液固比1 500 ∶1、1 250 ∶1、1 000 ∶1、750 ∶1、500 ∶1加入活性炭，分别在300 r／min 条件下搅拌30 min 后过滤，考察过滤溶液的浑浊度。 取过滤溶液以及配制的骨胶浓度0.8 g／L、Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的铅电解液进行铅电解实验，研究活性炭用量对铅电解的影响。

1.3 测试方法

将各组铅电解液在电流密度120 A／m2、电解液循环速度160 mL／min、电解液温度25 ℃、同极间距100 mm的相同条件下铅电解48 h，考察析出铅形貌和析出铅质量。

采用输入电流、输入电压、通电时间和析出铅质量计算单位质量铅电解电耗和电流效率：

式中η为电流效率，%；M为析出铅质量，kg；q为铅的电化当量值，q＝3.867×10－3kg／（A·h）；I为输入电流，A；t为通电时间，h；W为单位质量铅电解电耗，kW·h／t；U为输入电压，V。

以去离子水为参考，采用日本津岛公司UV-2450紫外分光光度计测试吸光率并对波长范围350～780 nm的吸光率进行面积积分以确定溶液的浑浊度。

2 结果与讨论

2.1 骨胶浓度对铅电解主要指标和析出铅形貌的影响

在Pb2＋含量120 g／L、H2SiF6含量120 g／L 的电解液中考察电解液骨胶浓度对铅电解主要指标和析出铅形貌的影响，结果如表2 和图2 所示。 由表2 可知，随着骨胶浓度升高，槽电压逐渐升高、电流效率逐渐降低、电耗逐渐升高。 骨胶浓度升高会使骨胶在阴极的吸附层增厚，阴极极化度变大，造成Pb2＋析出困难，析出铅质量减少，电流效率降低。 同时，骨胶浓度升高增大了电解液电阻，槽电压随之增高，电耗升高。 为了获取较高电流效率和较低电耗，电解液骨胶浓度需维持在0.5 ～0.8 g／L，对应电流效率99% 以上，电耗52 kW·h／t 以下。

表2 骨胶浓度对铅电解主要指标的影响

由图2 可见，骨胶浓度0.5 g／L 时，阴极析出大量的球状枝晶；骨胶浓度0.8 g／L 时，阴极析出铅表面较平整致密；之后随着骨胶浓度升高，阴极铅局部析出的瘤状尖刺逐渐增多。 骨胶在电解过程中会在电流密度高的区域形成厚且致密的吸附层，增加阴极极化度，Pb2＋难以进一步析出，可抑制海绵状和树枝状结晶的析出［17-19］；骨胶浓度较低时，骨胶分散电流密度的有效成分不足，使阴极表面析出铅呈花球状；骨胶浓度过高时，一方面，骨胶分散电流密度的有效成分升高，但另一方面电解液的胶体杂质浓度升高，不利于阴极铅的平整析出，导致阴极表面坚硬致密的瘤状尖刺增多。为获取表面平整且致密的析出铅，结合骨胶浓度对技术经济指标的影响，适宜的骨胶浓度为0.8 g／L。

2.2 骨胶溶液静置净化对铅电解的影响

2.2.1 静置时长对骨胶溶液浑浊度的影响

浓度3 g／L 的骨胶溶液分别静置0 h、24 h、48 h、72 h、96 h，静置时长对骨胶溶液浑浊度的影响如图3所示。 由图3 可见，随着静置时间延长，骨胶溶液的浑浊度逐渐降低；静置时间超过72 h 后，延长静置时间对溶液浑浊度影响较小，浑浊度稳定于40 ～41 之间。这说明随着骨胶溶液静置时间逐渐延长，溶液中的胶体杂质逐渐沉降，溶液浑浊度降低。 静置时间超过72 h后，大部分胶体杂质得到沉降净化，继续延长静置时间，溶液浑浊度无明显变化。

图3 不同静置时间下骨胶溶液浑浊度

2.2.2 骨胶溶液静置时长对铅电解主要指标和析出铅形貌的影响

骨胶溶液静置时长对铅电解主要技术经济指标和析出铅形貌的影响如表3 和图4 所示。 表3 表明，骨胶溶液静置时长对铅电解主要经济指标整体影响较小，电流效率均达99%以上，电耗51.80 kW·h／t 左右。 由图4 可知，静置时间小于72 h 时，随着静置时间延长，析出铅形貌逐渐变得平整光滑，静置时间超过72 h 后，析出铅形貌几乎无变化。 这主要受溶液中骨胶胶体杂质含量的影响：静置时间较短时，溶液胶体杂质含量较高，胶体杂质会影响Pb2＋在阴极表面的平整析出；静置时间较长时，溶液中胶体杂质实现了沉降净化，骨胶的有效成分使阴极表面各处的Pb2＋析出速度几乎保持一致，析出铅表面趋于光滑、平整。 为避免析出铅表面不平整造成的阴阳极短路等问题，应将骨胶溶液静置时长设为72 h。

表3 骨胶溶液静置时长对铅电解主要指标的影响

图4 不同骨胶溶液静置时间下析出铅形貌

2.3 活性炭净化骨胶溶液对铅电解的影响

2.3.1 活性炭净化对骨胶溶液浑浊度的影响

活性炭用量对骨胶溶液浑浊度的影响如图5 所示。 随着液固比降低，净化后骨胶溶液浑浊度逐渐降低，说明活性炭对骨胶胶体杂质具有明显净化效果。活性炭具有微观多孔结构，且比表面积较大，能有效吸附溶液中的胶体胶质，过滤时将骨胶胶体杂质带出溶液，从而达到净化效果。但液固比降至1 000 ∶1后，继续增大活性炭用量会使骨胶溶液浑浊度明显低于静置72 h 时骨胶溶液浑浊度。 这说明活性炭的过量使用不仅会吸附骨胶胶体杂质，还会将骨胶溶液中其他有效成分一同吸附并带出溶液，使得溶液浑浊度进一步降低。

图5 活性炭净化时液固比对骨胶溶液浑浊度的影响

2.3.2 活性炭净化骨胶溶液对铅电解主要指标和析出铅形貌的影响

活性炭用量对铅电解主要指标和析出铅形貌的影响如表4 和图6 所示。 由表4 可知，活性炭净化骨胶溶液时液固比对铅电解主要经济指标整体影响较小，电流效率均在99%以上，电耗51.80 kW·h／t 左右。由图6 可见，随着液固比降低，析出铅形貌逐渐趋于光滑平整，液固比1 000 ∶1活性炭净化与静置72 h 时铅表面光滑平整度相近。 这进一步说明，按液固比1 000 ∶1的活性炭用量净化骨胶溶液可以有效脱除溶液中的杂质，使析出铅表面平整光滑。 在1 000 ∶1的基础上继续增大活性炭用量，析出铅表面会出现明显花球状析出铅。 结合图5 可知，活性炭过量时，不仅会吸附骨胶胶体杂质，也会吸附骨胶溶液中的有效成分。 骨胶有效成分不足时，在阴极表面无法形成足够调节电流密度的吸附层，导致形成花球状且相对疏松的析出铅。 由此可得，活性炭净化3 g／L 骨胶溶液的适宜液固比为1 000 ∶1。

表4 活性炭净化骨胶溶液时液固比对铅电解主要指标的影响

图6 活性炭净化骨胶溶液时不同液固比下析出铅形貌

2.4 综合试验

为考察最佳条件下试验的重复性，分别在静置净化和活性炭净化最佳条件下进行2 次重复试验。 静置净化72 h 和1 000 ∶1活性炭净化条件下骨胶溶液浑浊度见图7。 将二者分别配制成骨胶浓度0.8 g／L、Pb2＋浓度120 g／L、H2SiF6浓度120 g／L 的铅电解液并进行铅电解试验，不同净化方式下铅电解主要指标和析出铅形貌如表5 和图8 所示。

表5 不同净化方式对应的铅电解主要指标

图7 不同净化方式下骨胶溶液浑浊度

图8 不同净化方式下析出铅形貌

由图7 和表5 可见，3 g／L 骨胶溶液静置72 h 两次试验溶液的浑浊度分别为39.613、39.782，对应的铅电解电流效率值均为99.19%、电耗均为51.79 kW·h／t。3 g／L 骨胶溶液经1 000 ∶1活性炭净化，两次试验的溶液浑浊度分别为37.200、37.180，对应的铅电解电流效率值分别为99.19%、99.18%，对应电耗值分别为51.79 kW·h／t、51.80 kW·h／t。 图8 表明，静置72 h 和1 000 ∶1活性炭净化条件下获得的析出铅表面致密且平整，说明重复试验结果重复性较好，即静置72 h 或1 000 ∶1活性炭净化后，铅电解均可获得较高的电流效率（99.19%）和较低的电耗（51.79 kW·h／t），且铅电解获得的析出铅表面平整光滑。

3 结 论

1） 铅电解常用添加剂骨胶浓度大小对铅电解电流效率、电耗和析出铅形貌有较大影响，适宜的骨胶浓度为0.8 g／L。

2） 骨胶胶体杂质对铅电解析出铅形貌有一定影响。 将骨胶溶液静置72 h 或1 000 ∶1活性炭净化均能去除胶体杂质，净化后铅电解电流效率高达99.19%、电耗低至51.79 kW·h／t，获得的析出铅表面平整光滑。