溶解离子对白云石和氟磷灰石浮选及表面性质的影响研究①

高文鑫， 李显波，2，3

（1.贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025； 2.喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室，贵州 贵阳 550025； 3.贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州 贵阳 550025）

磷矿是我国重要的战略性矿产资源。 我国磷矿90%以上为中低品位磷矿，浮选是处理中低品位磷矿的有效方法［1］。 钙镁质磷矿中的有用矿物为氟磷灰石，主要脉石矿物为白云石。 磷矿中MgO 含量过高会对湿法磷酸生产产生不利影响，因此常在酸性条件下反浮选脱除白云石。 然而，氟磷灰石和白云石均属微溶性盐类矿物，在浮选过程中会溶解产生Ca2＋、Mg2＋、PO43－、F－等晶格离子，尤其是在酸性条件下，矿物表面溶出速率加快，离子浓度急剧增加［2］。 此外，浮选过程中加入抑制剂H2SO4后，还会引入SO42－。 溶解离子对矿物表面性质的影响有两种形式：一种是在矿物表面吸附，另一种是与矿浆组分作用从而影响矿物表面性质。 目前，学者们针对溶解离子对磷矿浮选的影响进行了较深入的研究［3-9］，但关于溶解离子对白云石和氟磷灰石浮选行为及表面性质的影响的研究还不够深入。 本文通过纯矿物浮选考察了溶解离子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－对白云石和氟磷灰石浮选的影响，并采用Zeta 电位和接触角测试揭示溶解离子对矿物表面电性和表面润湿性的影响规律，研究可为下一步有针对性地去除磷矿浮选回水中有害离子提供指导。

1 试验原料与方法

1.1 试验原料

试验用纯矿物白云石和氟磷灰石经手工挑选、粉碎后在陶瓷球磨机中研磨。 采用X 射线荧光光谱仪（XRF，Axios mAx4 KW， Panalytical Company， Netherlands）分析矿物化学组成，结果如表1 所示。 白云石中MgO 含量为21.73%，氟磷灰石中P2O5含量为39.39%。 根据MgO 和P2O5含量，计算得出白云石和氟磷灰石的纯度分别为99%和93%。

表1 试验原料化学成分分析结果（质量分数） %

试验用药剂氯化钙（CaCl2）、六水氯化镁（MgCl2·6H2O）、十二水磷酸钠（Na3PO4·12H2O）、硫酸钠（Na2SO4）均为分析纯，购自天津致远化学试剂有限公司；抑制剂硫酸（H2SO4）购自重庆川东化工（集团）有限公司；捕收剂GJBW 为实验室自制，属脂肪酸类捕收剂，分子结构中极性官能团为羧基，非极性基为烃链。

1.2 试验方法

1.2.1 溶解离子对浮选的影响试验

在XFGCII 机械搅拌浮选机中（转速1 992 r／min），考察不同浓度溶解离子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－对氟磷灰石和白云石上浮率的影响。 首先，在矿浆中加入2.0 g 单矿物样品和40 mL 不同浓度的溶解离子。 随后加入一定量的抑制剂H2SO4溶液，抑制氟磷灰石；然后加入GJBW 捕收剂，捕收白云石；调浆2 min，浮选3 min。 浮选产品分别过滤、干燥、称重，分别计算白云石和氟磷灰石上浮率。

1.2.2 Zeta 电位测试

采用Zeta 电位分析仪（Delsa TM Nano C，美国贝克曼公司）测试不同溶解离子浓度下白云石及氟磷灰石的Zeta 电位。 每次测量时，将40 mg 矿物样品分散到40 mL 不同浓度的Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－溶液中，加入一定量H2SO4溶液对悬浮液进行调节，加入100 mg／L捕收剂GJBW，搅拌2 min，取上层溶液测试Zeta 电位。

1.2.3 接触角测试

采用接触角测量仪（HARKE-SPCAX3，北京哈科试验仪器厂） 测量不同溶解离子浓度下白云石和氟磷灰石的接触角。 测量前用砂纸打磨氟磷灰石和白云石试块表面。 将试块置于含有不同浓度GJBW 和溶解离子的溶液中浸泡3 min，然后将试块自然风干。 将试块放置在测试平台上，用注射器挤出一个约2 μL 的去离子水滴，待水滴在矿物表面铺展稳定后，通过仪器自带软件测量其接触角。

2 试验结果与分析

2.1 H2SO4 和GJBW 用量对白云石和氟磷灰石上浮率的影响

未添加溶解离子和抑制剂H2SO4时，GJBW 用量对矿物上浮率的影响见图1（a）。 由图1（a）可以看出，在自然pH 值条件下（未添加抑制剂），随着捕收剂GJBW 用量升高，白云石和氟磷灰石上浮率均升高，但GJBW 对白云石的捕收性能高于氟磷灰石。 GJBW 用量25 ～100 mg／L 范围内，白云石上浮率迅速增大；GJBW 用量大于100 mg／L 后，白云石上浮率趋于平缓，适宜的捕收剂用量为100 mg／L。 整体而言，白云石和氟磷灰石上浮率差异不大。 只添加捕收剂难以有效分离白云石和氟磷灰石。

图1 GJBW 和H2SO4 用量对矿物上浮率的影响

GJBW 用量100 mg／L，抑制剂H2SO4用量对矿物上浮率的影响见图1（b）。 随着H2SO4用量增加，氟磷灰石上浮率明显降低，而白云石上浮率缓慢降低，表明氟磷灰石受到明显抑制。 H2SO4用量200 mg／L 时，白云石与氟磷灰石上浮率差值达到34.45 个百分点，选取H2SO4用量200 mg／L，此时，氟磷灰石受到强烈抑制，而白云石有较好的可浮性。

2.2 溶解离子对白云石和氟磷灰石上浮率的影响

抑制剂H2SO4用量200 mg／L、捕收剂GJBW 用量100 mg／L 条件下，溶解离子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－对白云石和氟磷灰石上浮率的影响如图2 所示。 总体而言，随着Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－浓度增大，白云石和氟磷灰石上浮率均呈下降趋势，说明这4 种溶解离子都会对GJBW 浮选白云石和氟磷灰石起到抑制作用。 Ca2＋浓度100 mg／L 时，白云石上浮率增加了1.31%，随着Ca2＋浓度升高，白云石上浮率呈持续下降的趋势，说明低浓度Ca2＋会提高白云石上浮率，促进GJBW 在白云石表面的吸附，高浓度Ca2＋会抑制白云石浮选。 这可能是由于Ca2＋与脂肪酸阴离子结合生成脂肪酸钙，从而消耗捕收剂，抑制白云石浮选。 Mg2＋对白云石和氟磷灰石浮选的影响与Ca2＋相似，随着Mg2＋浓度逐渐增大，白云石和氟磷灰石上浮率降低。 与Ca2＋相比，Mg2＋对白云石和氟磷灰石上浮率的影响较小。 SO42－浓度小于300 mg／L 时，随着SO42－浓度升高，白云石和氟磷灰石上浮率变化不大；SO42－浓度大于300 mg／L 后，SO42－浓度升高，白云石和氟磷灰石上浮率逐渐降低，原因可能是SO42－与氟磷灰石和白云石溶出的Ca2＋结合生成硫酸钙沉淀，覆盖在矿物表面，阻碍了捕收剂GJBW 的吸附。 但与Ca2＋和Mg2＋相比，SO42－对白云石上浮率的影响较小。 PO43－会强烈抑制白云石和氟磷灰石，这可能是由于在酸性条件下，矿浆中引入的H＋会在矿浆溶液中产生CaHPO4附着在矿物表面，使矿物表面变得亲水。

图2 溶解离子对白云石和氟磷灰石上浮率的影响

2.3 溶解离子对白云石和氟磷灰石表面Zeta 电位的影响

Zeta 电位能有效表征离子和药剂在矿物表面的吸附情况。 溶解离子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－对白云石表面Zeta 电位的影响如图3 所示。 从图3 可以看出，加入Ca2＋、Mg2＋会使白云石表面Zeta 电位升高，且Ca2＋使白云石表面Zeta 电位升高幅度更大，表明2 种阳离子均可以吸附在白云石表面，Ca2＋吸附得更强。当存在100 mg／L 的GJBW 时，白云石Zeta 电位变得更负，随着Ca2＋与Mg2＋浓度升高，Zeta 电位逐渐升高。有研究表明，随着Ca2＋、Mg2＋的加入，油酸钠作用下白云石和氟磷灰石的Zeta 电位会呈现降低的趋势，从而促进油酸钠吸附［10］。 因此Ca2＋、Mg2＋的存在会抑制GJBW 在白云石表面的吸附。 无GJBW 捕收剂存在时，SO42－对 白 云 石 的Zeta 电 位 影 响 不 大，但 加 入GJBW 后，白云石Zeta 电位呈现逐渐降低的趋势，这是由于SO42－与脂肪酸捕收剂在白云石表面产生竞争吸附，这与浮选试验结果吻合。 有无GJBW 时，PO43－对白云石Zeta 电位的影响都比SO42－更显著，说明PO43－强烈吸附在白云石表面，阻碍捕收剂的吸附，抑制白云石上浮。

图3 溶解离子对白云石Zeta 电位的影响

溶解离子Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－对氟磷灰石表面Zeta 电位的影响如图4 所示。 Ca2＋、Mg2＋对氟磷灰石表面Zeta 电位的影响与白云石相似，Ca2＋的影响更大，这可能与Ca2＋是白云石和氟磷灰石的定位离子有关。添加GJBW 时，SO42－对Zeta 电位的影响更大，说明SO42－在GJBW 存在时能抑制氟磷灰石的浮选。 有无GJBW 时，PO43－对氟磷灰石抑制效果都很明显。

图4 溶解离子对氟磷灰石Zeta 电位的影响

2.4 溶解离子对白云石和氟磷灰石表面润湿性的影响

接触角可以表征表面润湿性的大小，接触角越大，矿物表面疏水性越强，可浮性越好。 溶解离子对白云石及氟磷灰石表面接触角的影响如表2 所示。 未添加捕收剂时，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－几乎不会影响白云石接触角；加入100 mg／L 的GJBW 后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均会使白云石表面接触角降低，导致其疏水性减弱，上浮率降低，这与纯矿物浮选试验结果一致。 不同溶解离子作用下，白云石接触角大小为：SO42－＞Mg2＋＞Ca2＋＞PO43－，表明PO43－对白云石接触角影响最大，会使白云石表面疏水性降低。 未添加捕收剂时，Ca2＋、Mg2＋、SO42－和PO43－对氟磷灰石接触角影响不大；加入100 mg／L 的GJBW 后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均会使氟磷灰石接触角降低，使疏水性减弱。 其中，SO42－对降低氟磷灰石接触角较显著。 GJBW 作用下白云石疏水性强于氟磷灰石，白云石可浮性比氟磷灰石高，该结果与单矿物浮选试验结果一致。

表2 溶解离子对矿物接触角的影响

3 结 论

1） 溶解离子对白云石和氟磷灰石可浮性影响较大，随着Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－浓度增大，白云石和氟磷灰石上浮率均降低，说明4 种溶解离子的存在都会对GJBW 浮选白云石和氟磷灰石起到抑制作用。 与Ca2＋相比，Mg2＋对白云石和氟磷灰石上浮率的影响相对较小。 SO42－对白云石上浮率的影响较小，对氟磷灰石的抑制作用较强；PO43－会强烈抑制白云石和氟磷灰石。

2） Ca2＋、Mg2＋会使白云石和氟磷灰石表面Zeta 电位升高，表明其可以吸附在白云石和氟磷灰石表面，且Ca2＋吸附得更强；Ca2＋、Mg2＋的存在会抑制GJBW 在白云石表面的吸附。 SO42－、PO43－会降低白云石和氟磷灰石的Zeta 电位，且PO43－对Zeta 电位的影响较SO42－显著，这是由于SO42－、PO43－与脂肪酸捕收剂在矿物表面产生竞争吸附，从而抑制矿物上浮。

3） 在自然条件下，溶解离子不会影响白云石和氟磷灰石的接触角。 加入GJBW 捕收剂后，Ca2＋、Mg2＋、SO42－、PO43－均会降低白云石和氟磷灰石的接触角，导致其疏水性减弱，上浮率降低。 其中，PO43－会明显降低白云石的接触角，SO42－会明显降低氟磷灰石的疏水性。