红曲酒功能性成分及安全控制研究进展

白妞妞，付志英，陈 丰，陈 婵，陈文胜

（福建农业职业技术学院，福建福州 350119）

中国黄酒是国之瑰宝，堪称国粹，被称为“液体蛋糕”，至今为止已有四千多年的历史[1]。福建的红曲黄酒，也称闽派黄酒，被列入中国特色黄酒之一。唐代徐坚辑的《初学记》中记载“西旅游梁,御宿素粲,瓜州红曲,参糅相半，软滑膏润,入口流散”，这说明东汉时期红曲已流行西北，进入富贵人家的生活饮食中[2]。

1 红曲酒发展现状

黄酒起源于中国，为世界三大古酒之一，酒香味醇，营养丰富。根据其酿造工艺不同，可分为浙派黄酒、海派黄酒、闽派黄酒、苏派黄酒和北派黄酒。其中的闽派黄酒为福建老酒、龙岩沉缸酒、惠泽龙酒等，是南方红曲黄酒的典型代表。红曲酒通常以味香、色红、醇正为特色，在福建省独树一帜。其品牌代表主要有沉缸酒、福建老酒、惠泽龙酒、连江元红和闽侯青红酒。红曲黄酒最大的特点在于红曲，红曲既是中药材又是食品，被广泛作为酿酒和红腐乳制作原料。早期有研究表明，红曲中含有多种对人体有益的活性物质，如红曲色素、γ-氨基丁酸、洛伐他汀等，具有降血压、降血脂、缓解焦虑、抗肿瘤等保健药理功能[3]。

红曲酒属于闽派黄酒，以籼米或糯米为原料，经过蒸煮、拌曲、糖化发酵、压滤而成。2014 年以来，福建红曲黄酒在黄酒产业中居全国第二，仅次于浙江省，具有较大的市场潜力，但在中国酒业中仍然难有一席之地。其发展瓶颈在于红曲黄酒酿造系统中各种微生物的功能和特性了解尚不全面等，严重制约了红曲黄酒的发展。

2 功能性红曲酒功能成分

2.1 红曲霉的初级代谢产物

红曲黄酒是以糯米为原料，添加红曲为糖化、发酵剂酿造而成的色红、味醇、香浓的滋补饮品。红曲是红曲霉接种到蒸煮过的大米上后发酵得到的产物，为紫红色或棕红色米粒，添加红曲不仅提供了丰富的碳源物质，锁住了红曲霉生长所需的水分，且大米发酵产生的酸性物质有利于红曲霉的生长[3]。红曲霉是红曲酒在酿造过程中的优势菌群，它能通过产生淀粉酶或糖化酶将大米中的淀粉水解为葡萄糖或小分子糊精，然后在酿酒酵母的作用下产生酒精。然而，随着发酵液本身酒精度数的升高，会超出酿酒酵母的承受范围，抑制酵母的活性，从而导致发酵终止。因此，寻找和培养产高活性淀粉酶的红曲霉和高酒精耐受力的酵母是黄酒生产中的重大课题。俞剑燊等[4]从黄酒发酵液中分离并筛选出了具有高产蛋白酶和糖化酶的曲霉并进行黄酒模拟发酵，发现黄酒中的还原糖和氨氮含量有了明显的提高。韩惠敏等[5]以蛋白酶和糖化酶为指标，利用透明圈法从谢村黄酒酒曲中筛选到两株产酶能力最强的曲霉并应用到黄酒发酵过程中，增加了黄酒中的挥发性风味物质含量。

2.2 红曲霉的次级代谢产物

红曲色素是红曲霉的次级代谢产物之一，具有着色明显、不易褪色、色调柔和、安全无毒等优点，不仅能赋予黄酒独特的色泽和风味，更使黄酒具有抗菌、抗氧化等特殊功能[6]。夏培禹等[7]从中温大曲中筛选到了一株产红曲色素含量较高的红曲霉菌株并应用到黄酒的发酵过程中，结果显示，该菌株能提高黄酒液态发酵中的酯化能力，高级醇、乳酸乙酯和乙酸乙酯的含量明显增加。此外，红曲霉产生的次级代谢产物如γ-氨基丁酸、洛伐他汀、麦角固醇、红曲多糖等活性物质具有降血脂、降血压、降血糖、抗疲劳、健脑、抗癫痫、抑菌、增强免疫力等功效，深受人们的关注和喜爱。吴玉峰等[8]发明了一种红曲发酵黄酒加工副产物生产γ-氨基丁酸的方法，将红曲霉的种子液按一定比例接入发酵培养基中充分混合，γ-氨基丁酸含量可达0.15～0.23 g/L。周华林等[9]对传统玫瑰米醋酒醪中的红曲霉进行筛选，分离出能产γ-氨基丁酸的菌株应用到黄酒生产中，赋予黄酒降血压、抗惊厥、促进生长激素分泌、改善更年期综合征等保健功能。姚霞、崔小亮等[10]用传统微生物筛选方法从浓香大曲中筛选到一株产洛伐他汀的嗜热红曲霉，在培养过程产生较好的水果香味。吴玉峰等[11]通过固态发酵法从不同产地40 份红曲米中筛选出1 株洛伐他汀产量高达17.90 mg/g 的菌株，研究结果对传统红曲菌种资源的发掘利用以及红曲黄酒保健功能的提升具有参考价值。因此，从黄酒中筛选出能够产活性物质的红曲霉成为了红曲酒工艺开发研究的热点。

2.3 多酚提取物

近年来，多酚提取物常常被作为一种功能活性性物质添加到黄酒发酵过程中，使黄酒具有抗氧化、抗衰老、提高免疫力等保健功能，深受大家的喜爱。梁璋成等[12]在红曲酒初酿酒中添加了绿茶提取物共陈酿，丰富了红曲黄酒的风味复杂性，且不失黄酒典型性的风格。汪建国等[13]利用红曲发酵燕麦酿制黄酒，并对其工艺进行了优化，从而制得味香醇浓且具有清除自由基、抗皱等保健功能的红曲黄酒。陈丰等[14]在红曲酒传统工艺的基础上添加了金柑汁、山楂汁等具有降热性质的物质，从而开发出了适合现代人口味的降燥型黄酒新品种。

2.4 活性肽

红曲酒中含有大量的营养物质，具有良好的保健功能，其中蛋白质的含量最高，大多以氨基酸和多肽的形式存在，其中三分之一的含氮物质为活性肽，远高于其他酒中的生物活性肽含量。这是由于红曲酒在发酵过过程中涉及到很多微生物，其中最主要的是酿酒酵母和曲霉，这些微生物能够产生大量的蛋白酶，从而将红曲酒中的蛋白质分解为氨基酸和多肽和寡肽等小分子物质，大大的提高了黄酒的营养价值。周梦洁等[15]以黄酒为原料，比较了不同地区黄酒肽的理化特性，建立了不同地区黄酒肽谱，最终筛选出具有促葡萄糖吸收活性的绍兴黄酒肽提取物，研究结果为功能性保健红曲酒的开发提供了重要参考。王正元等[16]初步探索了年份对黍米陈酿黄酒中寡肽含量的影响，研究结果表明，年份越久，陈年黄酒中的寡肽含量越高。

3 功能性红曲酒安全控制

3.1 桔霉素

有研究表明，红曲霉会代谢产生次级代谢产物桔霉素，是一种真菌毒素。桔霉素因具有肾毒性也被称为肾毒素，有动物试验表明，它可引起试验动物的肾小管扩张及上皮细胞的变性坏死、肾脏肿胀增大、尿量变多等一系列症状。我国食品国家标准GB 2761—201l《食品中真菌毒素限量》中也规定，红曲食品中的桔霉素含量≤0.05 mg/kg[17]。同一时期，法国人Blanc 用紫外、荧光分析、质谱以及核磁共振等方法确定了红曲霉发酵产物Monascidin A 是一种真菌毒素桔霉素，会对肝和肾造成严重的中毒和致畸作用，因此世界各国对红曲安全性引起了高度重视。筛选出不产或低产桔霉素的红曲霉菌株是红曲酒行业安全发展的重中之重。

3.2 生物胺

红曲酒以糯米为原料，在乳酸菌的发酵作用下会产生各种氨基酸，各种氨基酸在相应氨基酸脱羧酶的作用下会产生生物胺，低浓度的生物胺会形成不良风味，影响黄酒的口感，过高浓度的生物胺会对人体造成健康危害。因此，选用具有降生物胺或低产（不产）生物胺的红曲霉来发酵红曲酒可以控制黄酒中生物胺的产生。此外，红曲酒在酿造过程还会产生有害物质生物胺，其中最常见的生物胺为组胺、酪胺、尸胺和腐胺。生物胺是一类低分子质量含氮有机化合物,过量摄入则会危害人体,对神经、心血管系统造成损伤，产生头痛、心悸、呼吸紊乱、血压变化、呕吐和腹泻等不良症状，严重时还会危及生命[18]。王兰等[19]采用替代浸米的工艺方法，将原料直接粉碎，经液化和糖化后制得的黄酒，生物胺含量较对照下降71.59%。孙梦菲[20]从黄酒麦曲和发酵醪中共分离鉴定得37 株糖多孢菌，以菌株产生物胺和降生物胺能力为评价指标，筛选获得2株低产生物胺且具有较强降生物胺能力的糖多孢菌（F1902 和F2014），研究为利用糖多孢菌控制红曲酒酿造过程中的生物胺含量和以红曲酒为生物资源的开发利用提供了一定的理论参考。因此，筛选出不产或低产生物胺的红曲霉菌株对红曲酒业的安全发展具有重大意义。

3.3 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯（Ethyl carbamate，简称EC）又称为尿烷，在液体饮料酒中含量高，尤其蒸馏酒中，尿素在发酵液中的过量积累是EC 形成的主要原因。有研究表明，氨基甲酸乙酯被氧化加聚后形成的聚合物能够和机体内的DNA 分子发成反应，导致DNA 分子损坏，使机体发生癌变，这对人类机体的健康造成了潜在的安全隐患，严重的制约了黄酒的国际化发展[16]。近年来，也有许多人研究了EC 的形成机理和检测方法，并对各种发酵酒中的EC 含量进行了控制。刘俊[21]采用顶空固相萃取与气相-质谱联用的检测技术（HS-SPME-GC-MS）检测出黄酒中EC的含量，并采用优化发酵策略，提高了尿素降解酶活，从而有效控制了黄酒中的EC 的含量。吴殿辉[22]采用食品安全级代谢工程改造构建工程菌代替亲本菌株发酵黄酒，研究结果表明，黄酒发酵液中尿素和EC 的含量分别降低了90.7%和54.6%。

4 结论和展望

由于对红曲酒酿造系统中各种微生物的功能和特性研究尚不全面,未构建红曲黄酒酿造用菌种库,生产工艺和设备没有更新，缺少科技支撑等多种原因，以至于福建红曲酒产销量逐年下降，逐渐落后于浙派和海派黄酒。但近些年，随着人们生活水平的提高，人们健康饮酒意识逐渐增强，关于如何发挥福建红曲酒的特色和价值，如何将福建红曲酒做大做强等一系列问题，引起了政府、企业和当地高校的深刻思考。因此，从黄酒发酵醪中分离纯化出具有不同功能和风味特性的微生物资源，建立不产桔霉素（安全）、低产生物胺、淀粉酶活性高（液化能力强）、高产洛伐他汀、γ-氨基丁酸（保健）的红曲霉和耐酒精酵母等功能特性明确的微生物菌株库，将为今后红曲黄酒的制备和研发奠定坚实的资源基础。

目前关于红曲酒工艺、功能和安全的研究和报道比比皆是，甚至已达到了发展的瓶颈期。但最根本的问题还没有解决。红曲酒中各个微生物的功能和特性还不完全了解，必须对福建红曲酒酿造用曲和酿造过程中的微生态变化进行动态的分析,并建立功能特性明晰的菌株库。此外，黄酒酿造用曲还可对秸秆进行降解，生产高质肥料；将红曲酒糟开发为饲料添加剂，可开拓饲料市场，还可作为烹饪调料或阿胶等中药或保健品的添加剂，开拓调味品和保健品市场。