基于气相色谱法的进出口松节油及产品组分快速测定研究

曲强,唐斌,李展江,叶金燕,李树春,徐金龙

(湛江海关技术中心,广东 湛江 524022)

0 引言

松节油是自然界存在最多的一种香精油。将松树干中黏稠的松脂经水蒸气蒸馏,挥发性的松节油即被蒸出,残留物便是不挥发的松香。松节油是多种单萜的混合物,不溶于水,其密度小于水,主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯,而α-蒎烯和β-蒎烯是由松节油通过精馏等方式分离出来的。松节油是一种工业原料,用于生产油漆、胶黏剂等;在医学上应用也很广泛,能够缓解肌肉的疼痛,治疗关节炎、神经痛,还用于扭伤时的擦剂,具有活血、消肿和消炎的作用;松节油也是一种有机溶剂,可以擦除含油污垢等。α-蒎烯是合成香料的重要原料,主要用于合成松油醇、芳樟醇以及一些檀香型香料,也可用于日化品以及其他工业品的加香,也是合成润滑剂、增塑剂、萜烯树脂等的原料。β-蒎烯主要用于香料的生产,还是合成β-蒎烯树脂和生产维生素E等的重要原料之一,精制的β-蒎烯可用于日化香精的调配和为其他工业品加香。

由于松节油及相关萜烯产品如α-蒎烯、β-蒎烯等用途广泛,货值高,我国2021年进出口松节油、α-蒎烯和β-蒎烯1 806吨,商品总值约4千万元,2022年进出口松节油、α-蒎烯和β-蒎烯10 435吨,商品总值约2.6亿元,呈增长趋势,市场前景良好,所以相应的品质规格、产品价格和检测技术就成为了业内人士关注的焦点。

目前松节油及相关萜烯产品α-蒎烯、β-蒎烯的检测方法有内标法和面积归一法,内标法使用试剂多,操作步骤多且烦琐,工作效率低;面积归一法简便、快速。松节油及相关萜烯产品α-蒎烯、β-蒎烯检测标准主要有:GB/T 33029—2016《松节油及相关萜烯产品组成 毛细管气相色谱分析方法》[1]、GB/T 12902—2006《松节油分析方法》[2]和D6387—19《Standard Test Methods of Composition of Turpentine and Related Terpene Products by Capillary Gas Chromatography》[3]。使用内标法和面积归一法测定1个样品,程序升温时间为45～62.5 min,要求至少测3次,有时超出重复性限,就要重复测定,在样品批次多的时候,检测时长就会相应延长。松节油及相关萜烯产品α-蒎烯、β-蒎烯等都属于危险货物,闪点基本都在60 ℃以下,特别是有的松节油的闪点低到32.0 ℃,有的α-蒎烯的闪点低到29.0 ℃,遇到夏季的炎热高温天气,如果这些危险货物被堆放在码头仓库,虽然符合危险货物的包装环境存放要求,但是滞留时间太长,也会存在一定的安全隐患,不利于海关监管。

本文采用直接进样-气相色谱法对进出口松节油、α-蒎烯和β-蒎烯的主要成分进行快速、准确的测定,程序升温时间只需34.2 min,使上机时间缩短,工作效率提高约32%～83%,检测时长越短越能满足海关快速通关的要求,也适合在企业实验室进行推广应用。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪:安捷伦8890,FID检测器;HP-5毛细管色谱柱:30 m×0.320 mm×0.25 μm,Agilent Technologies,Inc.;标准样品:α-蒎烯,德国Dr.Ehrenstorfer,质量分数为98.1%和β-蒎烯,德国Dr.Ehrenstorfer,质量分数为99.5%;无水乙醇,分析纯,质量分数≥99.7%。

1.2 仪器工作条件

二阶程序升温,起始温度为70 ℃,保持2 min,以3 ℃/min速度升到120 ℃,保持5 min,再以8 ℃/min速度升到180 ℃,保持3 min,进样口和检测器温度都是280 ℃;高纯氮气(纯度≥99.999%)流量为25 mL/min,高纯氢气(纯度≥99.999%)流量为30 mL/min,空气流量为400 mL/min,进样量为1 μL,分流比为100∶1。

1.3 试验方法

分别移取1 mL无水乙醇至盛装0.1 g标准样品α-蒎烯和β-蒎烯的玻璃瓶中,充分摇匀,将标准样品α-蒎烯和β-蒎烯溶解,再转移至色谱进样瓶中,在1.2仪器工作条件下进行色谱分析,用α-蒎烯和β-蒎烯标准样品确定α-蒎烯和β-蒎烯的保留时间,标准样品α-蒎烯和β-蒎烯的气相色谱图如图1～2所示。

图1 α-蒎烯标准样品气相色谱图

图2 β-蒎烯标准样品气相色谱图

最早在2.927 min和2.930 min出峰的是无水乙醇溶剂,在7.448 min出峰的是α-蒎烯,在8.725 min出峰的是β-蒎烯,后面的是一些杂质峰。

分别移取实际样品α-蒎烯、β-蒎烯和松节油2 mL于色谱进样瓶中,分别在前述1.2仪器工作条件和GB/T 33029—2016工作条件下进行色谱分析,实际样品的气相色谱图如图3～5所示。

图3 α-蒎烯实际样品气相色谱图

图4 β-蒎烯实际样品气相色谱图

图5 松节油实际样品气相色谱图

图3中在7.783 min出峰的是α-蒎烯;图4中在9.102 min出峰的是β-蒎烯;图5中在7.680 min出峰的是α-蒎烯,在8.934 min出峰的是β-蒎烯。由于松节油、α-蒎烯和β-蒎烯各组分都能得到充分气化并进行气相色谱分离,所以其组分的质量分数可利用组分的峰面积百分数(面积归一化法)来定量。计算除溶剂外各组分的峰面积,按式(1)计算各组分的相对质量分数,以峰面积百分数ci(%)表示:

(1)

式中:Ai为组分i的峰面积,μV.s;∑i=0～nAi为除溶剂外所有色谱峰面积的总和,μV.s。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的设置

由于松节油、α-蒎烯和β-蒎烯的组分为非极性,为使它们的组分在Agilent 8890气相色谱仪上获得较好的分析效果,且分析测试周期短、重现性好,所以根据相似相容原理,选择安捷伦弱极性柱HP-5毛细管色谱柱:30 m×0.320 mm×0.25 μm,根据α-蒎烯和β-蒎烯的沸点分别为156 ℃、167 ℃,对升温程序、进样口温度、检测器温度、载气流量、氢气流量、空气流量、进样量以及分流比等条件进行测试选择,确定了1.2所述的仪器工作条件。

2.2 准确度和精密度试验

分别用本文方法和GB/T 33029—2016对实际样品松节油、α-蒎烯和β-蒎烯的组分进行测定,结果本文方法的相对偏差为0～0.16 %,不超过GB/T 33029—2016要求的±2.5%;用本方法对实际样品松节油、α-蒎烯和β-蒎烯的组分测定7次,相对标准偏差(RSD,n=7)为0.019 %～0.044 %,见表1,准确度和精密度都达到了满意的结果。

表1 本文方法的准确度和精密度试验结果

3 结论

本文建立了对进出口松节油、α-蒎烯和β-蒎烯主要成分的快速测定的气相色谱法,使用该方法时样品无需前处理,由于松节油、α-蒎烯和β-蒎烯各组分都能得到充分气化并进行气相色谱分离,所以其组分的质量分数可利用组分的峰面积百分数(面积归一化法)来定量,操作简便、检测快速,检测1个样品约需34.2 min,使检测时长缩短,工作效率大大提高。该方法的准确度和精密度都达到了满意的结果,能够满足检测实验室对松节油、α-蒎烯和β-蒎烯主要成分的检测需求,适合在检测实验室推广应用。