顶空/气相色谱-质谱法测定水中的挥发性有机物

张艳飞

（内蒙古自治区环境监测总站赤峰分站，内蒙古 赤峰 024005）

随着工业的快速发展，有机化工企业产生的废水通过直接或间接排放进入水环境，造成地表水及地下水严重污染，居民饮用水安全受到威胁。其中，挥发性有机物（VOCs）沸点低，易挥发，具有强致畸性和致癌性，对人体神经系统产生严重损害[1-3]，因此VOCs 成为水环境监测的重要对象。顶空/气相色谱-质谱法是测定水中VOCs 的常用方法。本文通过开展试验，采用顶空/气相色谱-质谱法测定水中29 种挥发性有机物，以验证该方法的有效性，使其更好地应用于水环境监测。

1 试验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂有甲醇（色谱纯）、氯化钠、甲醇中57 种挥发性有机物混标（1 000 μg/mL）、甲醇中氟苯和1,4-二氯苯-d4混标（2 000 μg/mL）。试验用水为超纯水。氯化钠在400 ℃的马弗炉中加热4 h，然后放入烘房，降到常温后，移入磨口玻璃瓶中。主要仪器有气相色谱-质谱仪、全自动多功能样品制备进样平台、毛细管色谱柱、全自动稀释配标仪。高纯氦气纯度不小于99.999%。顶空样品瓶及螺旋密封盖具密封垫。

1.2 仪器条件

一是顶空条件。加热平衡温度为65 ℃，加热平衡时间为40 min，取样针温度为80 ℃，传输线温度为105 ℃，进样体积为1.0 mL。顶空样品瓶体积为18 mL，根据顶空样品瓶体积，确定取样体积为8 mL，加入氯化钠3.2 g。二是气相色谱条件。进样口温度为250 ℃，载气为氦气，进样模式为分流进样（分流比5∶1），柱流量（恒流模式）为1.0 mL/min。加热时，先在40 ℃保温2 min，然后以5 ℃/min 的速率升温到120 ℃，维持3 min，然后以10 ℃/min的速率升温到230 ℃，维持5 min。三是质谱条件。离子源为电子轰击源（EI），温度为230 ℃，离子化能量为70 eV，扫描范围为35～270 amu，辅助温度为280 ℃，溶剂延迟1.5 min，选择离子扫描（SIM）。

气相色谱-质谱仪抽真空一段时间后，进行空气和水的检查，满足H2O 含量小于20%、N2含量小于10%、O2含量小于10%的条件后，进行仪器自动调谐。调谐通过后，配制4-溴氟苯（BFB，20 μg/L）调谐溶液，通过全自动多功能样品制备进样平台进样，用气相色谱-质谱仪进行分析（扫描方式为全扫描），检查BFB 调谐是否满足表1 要求，否则需要对气相色谱-质谱仪进行参数调整或清洗离子源。

表1 4-溴氟苯离子丰度标准

1.3 试验方法

使用全自动稀释配标仪配制VOCs浓度为2.0 μg/L、4.0 μg/L、6.0 μg/L、8.0 μg/L、10 μg/L、15 μg/L，内标浓度为10 μg/L 的溶液，按照小节1.2 进行分析。首先进行全程序空白的测定，确定是否满足测定要求。其次，测定方法检出限。配制浓度2 μg/L 的水样，按照小节1.2 的条件测试，计算7 次平行测定的标准偏差，以3.14 倍的标准偏差计算方法检出限。再次，开展精密度测试。配制浓度为5 μg/L 的VOCs 空白加标样品进行分析，分析后计算各VOCs 的加标回收率及相对偏差。最后，开展实际样品分析。取地下水和地表水样品，按照小节1.2 的条件进行测试分析，并进行地下水和地表水加标回收试验。

2 结果与讨论

2.1 总离子流色谱分析

不同VOCs 的总离子流色谱图（TIC）如图1所示。间二甲苯和对二甲苯的峰不能分开，但《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）和《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017）要求测定二甲苯总量，因此不影响结果。苯乙烯和邻二甲苯的峰不能完全分开，苯和1,2-二氯乙烷不能完全分开，1,4-二氯苯和1,4-二氯苯-d4不能完全分开，但是这些VOCs 的特征离子不同，对定量和定性影响较小。

图1 VOCs 的总离子流色谱图

2.2 精密度检验

校准曲线采用内标平均响应因子拟合，校准曲线平均响应因子及其相对标准偏差统计结果如表2所示。所有VOCs 的响应因子相对标准偏差在3.39%～13.82%，符合《水质 挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 810—2016）的精密度要求[4]。

表2 VOCs 测定结果的精密度

2.3 方法检出限

不同VOCs 的方法检出限[5]统计结果如表3所示。各组分的检出限均符合《水质 挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 810—2016）的相关要求。

表3 方法检出限

2.4 加标回收率试验

空白加标样品（VOCs 5 μg/L）的测试结果显示，平行样品的相对标准偏差为1.4%～6.1%，VOCs 的加标回收率为95.2%～105.6%，均符合《水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 810—2016）的相关要求。实际样品加标试验结果显示，地下水样品的加标回收率为92.8%～113.8%，地表水样品的加标回收率为85.6%～112.2%，均符合《水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 810—2016）的相关要求。

3 结语

有机化工废水一般含有大量VOCs，若随意排放，则会对水环境造成巨大威胁。试验采用顶空/气相色谱-质谱法测定水中29 种VOCs，测定结果均符合《水质 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 810—2016）的相关要求，因此顶空/气相色谱-质谱法是测定水中VOCs 的有效方法，值得广泛推广和应用。