N与F共掺杂空心碳球用于电催化合成H2O2的试验研究

朱伟俊，蔡业钊

（珠海市清创智慧海绵技术研究院有限公司，广东 珠海 519080）

作为一种重要的基础化学品，过氧化氢（H2O2）已被广泛应用于现代化学工业和环境修复领域，包括造纸漂白、医疗工业、医药生产、废水处理和消毒等[1-2]。目前，H2O2的合成主要依赖高能耗的蒽醌氧化/还原过程[3]，不仅需要复杂的多道工序，而且会产生大量的化学废料和安全问题。因此，开发一种便携、清洁、节能的H2O2合成技术对于H2O2相关产业的可持续发展至关重要。对比传统的蒽醌工艺，选择性双电子（2e-）氧还原反应（ORR）进行H2O2合成，具有更高能效、高产率、低成本和环境友好等特点，在H2O2合成领域有更为广泛的前景。催化剂在双电子氧还原反应中起重要作用，从根本上决定H2O2生成的速率、选择性和持久性[4-7]。因此，开发高活性、高选择性的催化剂用于电化学H2O2生产具有重要意义。

碳基材料以其低成本、出色的机械性能和易于功能化的特点而备受关注。其中，碳球因其足够的稳定性和特殊的结构而成为最常见的碳材料之一。然而，缺乏活性位点的原始碳材料具有电催化性能差的缺点，氧还原活性较低[8-11]。本研究提供一种安全简便的策略，通过NH4F 气化不仅实现N 和F 的双重掺杂，而且使碳球具有空腔结构。在N 和F 双掺杂以及空腔结构的共同作用下，催化剂具有更多暴露的活性位点，催化性能稳定而高效。

1 试验流程

1.1 材料合成与表征

一是制作碳球（CS）。在烧杯中加入1 mL 氨水（25%）、24 mL 乙醇和80 mL 超纯水，搅拌30 min。然后，在上述溶液中加入0.5 mL 正硅酸四乙酯（TEOS，99%）并搅拌15 min，制备出溶液A。将0.2 g 盐酸多巴胺溶解到4 mL 超纯水中并倒入溶液A 中搅拌24 h，制得溶液B。最后，收集沉淀物并在60 ℃温度下真空干燥12 h，然后在800 ℃温度下于N2气氛中碳化2 h。二是制备N-F 双掺杂碳球（FNCS）。将制备好的CS 与NH4F 小心混合，置于方舟中制成复合材料。CS 与NH4F 的质量比为1∶10，将方舟放入充满氮气的管式炉中，然后持续升温至550 ℃，并在氮气环境下保持2 h。

1.2 电化学测试

使用辰华电化学工作站（型号CHI760E），在传统的三电极系统中研究电催化剂的双电子氧还原反应性能。在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 电解液中，以Ag/AgCl 作为参比电极、以铂片作为对电极，以负载催化剂的玻碳电极为工作电极，通过旋转环盘电极进行电化学测试。其间，将3 mg 催化剂分散在含有500 μL 水、500 μL 乙醇和20 μL Nafion 溶液（浓度5%）的混合溶液中，超声处理30 min，以获得均匀的催化剂悬浮液。然后，将7.6 μL 悬浮液滴在玻碳电极（质量负载0.1 mg/cm2）。

2 试验结果与分析

2.1 催化剂的表征结果

透射电子显微镜（TEM）图像可以显示FNCS 的微观结构。如图1所示，FNCS 的特征形态是相对均匀的碳球，直径为300～400 nm，并具有开放的空腔结构。这是因为二氧化硅模板在高温热解过程中被NH4F 有效蚀刻，这将有助于拥有活性位点和增加催化剂与电解质的接触面积。CS 和FNCS 的X 射线光电子能谱（XPS）如图2所示。XPS 能谱显示，CS 催化剂含有C、N 和O 三种元素，FNCS 催化剂含有C、F、N 和O 四种元素，表明NH4F 气化成功实现N 和F 的双重掺杂，这将有助于增强电催化活性。

图1 FNCS 的高分辨率透射电子显微镜图像

图2 CS 和FNCS 的X 射线光电子能谱

2.2 电催化性能分析

在典型的三电极系统中使用旋转环盘电极评估催化剂的电催化活性和选择性，在氧气饱和的0.1 mol/L KOH 电解液中，转速为1 600 r/min。所有电位均转换为可逆氢电极（RHE），铂环电极保持在1.20 V（相对于RHE），以检测生成的H2O2。如图3（a）所示，与CS 相比，FNCS 的环电流密度更高，盘电流密度更低，这表明FNCS 具有更高的双电子氧还原反应活性。如图3（b）所示，在0.3～0.5 V 的宽电位范围内，FNCS 的H2O2选择性高达60%，表明其具有高选择性的双电子氧还原反应途径。相比之下，CS 表现出更低的H2O2选择性，表明N 和F 双掺杂以及空腔结构对H2O2电合成的关键作用。如图3（c）所示，连续运行2 000 个循环，循环伏安曲线的电流出现微弱的衰减，这表明FNCS 对双电子氧还原反应具有极佳的稳定性。

图3 催化剂电化学性能

3 结论

试验采用NH4F 气化策略，制备出N 和F 共掺杂的分层多孔空心碳催化剂。与CS 相比，FNCS 催化剂表现出更好的双电子氧还原反应电催化性能，这表明N 和F 双掺杂与空腔结构的协同作用可加速双电子氧还原反应的电催化。因此，本研究为制备高效稳定电催化剂提供一种简便而新颖的气化方法，可用于高效制备H2O2。