一种环保型封堵剂的制备及其性能评价

韩银府，周书胜，魏世旺

（荆州嘉华科技有限公司， 湖北 荆州 434000）

常规油气资源的开采无法有效满足国内能源消耗，促使了钻探工作向复杂地层油气资源投入。复杂地层钻探工程给钻井液技术带来严峻挑战[1-2]。要求钻井液具有优异的封堵、抑制性能以及低滤失量性能，提高井壁稳定性，确保钻井效率。由于水基钻井液具有低成本、环境友好型的特点，被广泛应用于钻井现场[3-4]。但水基钻井液在钻进过程中压差和毛管力的作用下，钻井液滤液进入井眼近井地带，改变井眼应力分布且使地层岩石强度降低，易发生钻头憋跳和起下钻遇阻频繁，严重影响钻井周期，不利于钻井安全[5-6]。可通过加入封堵剂来提高钻井液泥饼质量，减少滤液对地层的干扰，粘结地层岩石的微裂缝，达到稳定井壁的目的。沥青类封堵剂（氧化沥青，磺化沥青，乳化沥青等）应用于水基钻井液中均表现出理想的封堵性能，但该封堵剂荧光级别高，影响测井，且环保性能差，使其应用受限制。聚合醇类封堵剂对于裂缝类地层无法有效封堵。乳化石蜡类封堵剂低温稳定性较差[7-10]。基于以上分析，改性C5石油树脂常用于油基钻井液中，提高油基钻井液的稳定性和封堵性能[11-12]。本文通过水溶性多功能单体改性C5石油树脂制备一种不含有芳烃等有毒物质的环保型仿沥青封堵剂FD-HX，并评价其封堵性能和与钻井液的配伍性。

1 实验方法

1.1 主要材料与仪器

主要材料：C5石油树脂，工业级，淄博鲁华泓锦新材料股份有限公司；马来酸酐（MA）、二叔丁基过氧化物（DTBP）、单乙醇胺（MEA），Na2CO3，NaOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；钠基膨润土，工业级，新疆夏子街膨润土有限公司；改性淀粉降滤失剂（STARFLO）、流型调节剂VIS-H、聚合物高温稳定剂GW-H，工业级，荆州嘉华科技有限公司；KCl、NaCl，工业级，青岛裕丰达精细化工有限公司。

主要仪器：Nicolet710 傅里叶变换红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；GW300 高温滚子加热炉、GJSS-B12K 变频高速搅拌机、ZNN-D6 六速旋转黏度计，青岛创梦仪器有限公司；GGS42-2A 高温高压滤失仪，青岛恒泰达机电设备有限公司；PPT171-193-1 型渗透性封堵仪，美国OFITE 公司。

1.2 封堵剂FD-HX 的制备与表征

在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口圆底烧瓶中依次加入50 g C5石油树脂和20 g MA（马来酸酐），置于恒温油浴锅中，溶液体系在搅拌条件下加热至130 ℃，搅拌10 min 使其混合均匀，再通入氮气30 min 后，加入0.2 g DTBP（二叔丁基过氧化物）作为引发剂，恒温搅拌下反应7 h，在C5石油树脂上接枝MA 分子，最后加入10 g MEA（单乙醇胺），搅拌条件下加热至160 ℃反应4 h，发生酰胺化反应，将粗产物真空干燥至恒重，破碎、筛分，得到封堵剂FD-HX。取一定量的封堵剂与溴化钾晶体混合均匀，压片制样，通过红外光谱仪对其结构进行表征。

1.3 封堵剂FD-HX 性能评价

1.3.1 钠基膨润土基浆的配制

基浆配制：将1.2 g Na2CO3溶解于400 mL淡水中，分别加入12 g、24 g 钠基膨润土，在高速搅拌器下搅拌30 min，使钠基膨润土充分分散、在密闭容器中养护24 h 后分别得到3%、6%钠基膨润土基浆。

1.3.2 高温高压静失水评价

将3% 封堵剂分别加入上述3% 钠基膨润土基浆，并以6% 钠基膨润土基浆作为对比样，分别置于温度为120 ℃滚子加热炉热滚16 h，参考GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业 钻井液现场测试第1 部分：水基钻井液》，采用高温高压滤失仪评价封堵剂的封堵效果。

1.3.3 PPT 封堵实验评价

将3%封堵剂分别加入上述3%钠基膨润土基浆，120 ℃下热滚16 h 后，置于渗透性封堵仪中，将实验温度、实验时间分别设置为110 ℃和30 min，釜体压差为3.5 MPa，以滤失量作为封堵性能评价标准。

1.3.4 环境友好型分析

参考GB/T 18420.2—2009《海油石油勘探开发污染物生物毒性 第二部分：检测方法》，评价封堵剂的生物毒性对卤虫幼体的影响，测试封堵剂对卤虫的半数致死浓度LC50，封堵剂最大使用浓度为5%；参考SY/T 6788—2020《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》，评价封堵剂的生物降解性能。

1.4 封堵剂对水基钻井液性能的影响

水基钻井液配方：3%钠基膨润土基浆+0.25%NaOH+0.2%Na2CO3+3%STARFLO+0.5%VIS-H+3%GW-H+5%KCl+5%NaCl+封堵剂+重晶石（密度为1.3 g/cm3），温度为120 ℃下热滚16 h，参考GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业 钻井液现场测试第1 部分：水基钻井液》规定的测试程序，进行钻井液流变性和滤失量的测定。

2 结果与讨论

2.1 封堵剂FD-HX 结构表征

封堵剂FD-HX 结构表征见图1。从图1 可知，3 310 cm-1处出现宽又强的-OH 伸缩振动峰；2 950 cm-1处出现胺基的N-H 伸缩吸收峰；1 638 cm-1处出现酰胺基团较强的吸收峰；720 cm-1处出现-CH2-所组成的长链摇摆振动吸收峰，800 cm-1处出现的吸收峰归属于六元环主链结构的存在，上述分析表明原料间发生了接枝反应和酰胺化反应，合成产物即为目标产物。

图1 封堵剂FD-HX 红外光谱图

2.2 高温高压滤失量评价

将6%钠基膨润土基浆和含有封堵剂的3%钠基膨润土基浆热滚后，采用高温高压静失水方法评价，实验温度为热滚温度（120 ℃），实验结果见表1。从表1 可知，随着封堵剂的加入，均使钠基膨润土基浆的高温高压滤失量（FL(HTHP)）明显下降，化学封堵剂颗粒能吸附在黏土颗粒表面，降低泥饼的孔隙，提高其致密性，使泥饼的渗透率明显降低；惰性封堵剂能有效填充在泥饼孔隙，从而降低泥饼的渗透率，均表现处较好的封堵效果。磺化沥青、封堵剂FD-HX 的封堵效果更为明显，使高温高压滤失量降低超过65%，其中本文制备的仿沥青封堵剂的封堵效果最佳，使高温高压滤失量降低超过70%。

表1 封堵剂对基浆滤失量的影响

2.3 PPT 封堵实验评价

采用渗透性封堵仪进一步评价磺化沥青、封堵剂FD-HX 的封堵性能，并以6%钠基膨润土基浆作为对比样，采用渗透率为400 mD 的砂盘模拟地层，实验结果见表2。从表2 可知，测试液每隔5 min测试滤失量，6%基浆在不同时段的滤失量均较大，滤失总量为24 mL；加入3%封堵剂后，其不同时段的滤失量均出现明显下降，其中封堵剂FD-HX 使测试液滤失量下降更为明显，含3%封堵剂FD-HX 的测试液的滤失总量仅为4.7 mL，测试液的封堵性能与高温高压滤失量评价效果一致。

表2 封堵性能评价

2.4 封堵剂环保性能评价

对封堵剂FD-HX 的环境友好型分析，以磺化沥青作为对比样，实验结果见表3。从表3 可知，封堵剂FD-HX 的LC50为1.1×105mg/L，远大于3.0×104mg/L 标准值，而磺化沥青的LC50仅为1.8×104mg/L，小于3.0×104mg/L 标准值；封堵剂FD-HX 的BOD5与CODcr 的比值为15.8%，大于10%的标准要求，而磺化沥青的BOD5与CODcr 的比值仅为5.1%，表明封堵剂FD-HX 具有良好的环境好友性，而磺化沥青达不到环境保护要求。由于沥青分子本身环保性能较差，且分子含有大量的磺酸基团，抑制酶渗透进入分子的活性部位，降低大分子发生水解反应，对生物降解性有抑制作用[13]。

表3 封堵剂环保性能评价

2.5 封堵剂对水基钻井液性能的影响

在上述水基钻井液配方中分别加入一定量的封堵剂FD-HX，热滚后测试其流变性和滤失量，实验结果见表4。从表4 可知，随着封堵剂FD-HX 的增加，钻井液的滤失量逐渐降低，表明封堵剂FD-HX 有效地填充泥饼，降低泥饼的渗透率；当封堵剂FD-HX加量为5%时，其钻井液滤失量仅为4.2 mL，且封堵剂FD-HX 加入对钻井液的流变性能影响较小。

表4 封堵剂对水基钻井液性能的影响

3 结 论

以C5石油树脂、马来酸酐和单乙醇胺为原料制备的仿沥青封堵剂FD-HX 使钠基膨润土基浆的高温高压滤失量显著降低，该封堵剂分子具有沥青的封堵性能，且含有大量的水化活性基团，能吸附在黏土颗粒表面，降低泥饼的孔隙，提高其致密性，使泥饼的渗透率明显降低，使高温高压滤失量降低超过70%；封堵剂FD-HX 加入水基钻井液中，能显著降低钻井液的高温高压滤失量，且封堵剂FD-HX 加入对钻井液的流变性能影响较小。从生物毒性以及生物降解性实验分析，封堵剂FD-HX 具有良好的环境好友性，且不含有磺酸基团，有利于酶渗透进入分子的活性部位，促进大分子发生水解反应。