气调条件下油茶籽贮藏品质变化动力学研究

朱广飞，李 卫，张永立，谢永康，雷登文，师建芳，谢奇珍，刘嫣红

（1.农业农村部规划设计研究院，北京 100125；2.中国农业大学 工学院，北京 100083；3.河南省农业科学院 农副产品加工研究中心，郑州 450002；4.农业农村部农产品产地初加工重点实验室，北京 100121）

0 引言

油茶籽是我国重要的木本食用油料［1］，年产量达314 万吨［2］。油茶籽含油率为25%～40%，其中不饱和脂肪酸含量高达90%以上，被誉为“东方橄榄油”［3］。然而，由于油茶籽含油率较高，且绝大部分为不饱和脂肪酸，另南方气候温暖潮湿，在贮藏过程中容易发生氧化或水解而酸败变质［4］。邢朝宏等［5］研究表明，油茶籽在20 ℃、相对湿度低于75.5%、水分含量低于9.8%贮藏7 个月后，未发生霉变和虫害现象。王亚萍等［6］研究认为，4 ℃条件下，含水率控制在10%以下能较好地保持油茶籽的品质。许帅等［7］研究表明，干籽玻璃瓶包装冷冻（-18 ℃）贮藏法是最适宜油茶籽贮藏的方法。气调技术在粮油贮藏中应用较广，如稻谷、小麦、玉米、大豆和茶籽等贮藏保鲜均有报道［8-12］，可以起到杀虫抑霉，延缓粮油品质劣变的作用。但是，气调技术对油茶籽贮藏效果及品质变化规律的研究却未见报道。本文主要研究油茶籽在气调贮藏过程中的品质变化规律，从而为油茶籽的适宜贮藏提供理论和方法支持，以提高油茶籽贮藏品质，延长储存期。

1 材料与方法

1.1 材料

以取自江西赣州的油茶籽（赣州油）为研究对象，干制到含水率10%（W.B.）后备用。所用碘化钾、氢氧化钾等试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验设备

CTHI-150B 型恒温恒湿箱（施都凯仪器设备（上海）有限公司）；DT-6D 型气调包装机（江苏大江智能装备有限公司）；DZQ400/2D 型真空包装机（上海顺展包装器材有限公司）；TU-1810 型紫外-可见光分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.3 试验方法

1.3.1 试验设计

分别取200 g 油茶籽用气调包装机、真空包装机（0.08 MPa）进行封口密封，检查气密性完好后，与透气袋所装200 g 的油茶籽一同贮藏在温度为20 ℃、空气相对湿度为60%的恒温恒湿箱中，气调条件分别为空气，真空一（见光贮藏），真空二（避光贮藏），98% N2，40% CO2。贮藏6 个月，每个月取样检测含水率、含油量、酸值、过氧化值、脂肪酶活性和脂氧合酶活性等指标。每个条件分别做3 组平行试验。

1.3.2 指标检测方法

含水率的测定参照GB 5009.3—2006《食品安全国家标准 食品中水分的测定》［13］；含油率的测定参照GB/T 14488.1—2008《植物油料 含油量测定》［14］；酸值的测定参照GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》［15］；过氧化值的测定参照GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》［16］；脂肪酶活性的测定参照GB/T 5523—2008《粮油检验 粮食、油料的脂肪酶活动度的测定》［17］；脂氧合酶活性的检测参照QU 等［18］的方法，以亚油酸为底物采用分光度法测定。

1.3.3 动力学模型建立

相关研究表明，零阶模型和一阶模型可以较好地描述农产品在加工及贮藏过程中品质的变化［19］。因此，分别选择零阶模型［式（1）］和一阶模型［式（2）］对不同贮藏条件下油茶籽含油率、酸值和过氧化值进行动力学模型的拟合。

式中 Ct——油茶籽贮藏时间为t 时的品质指标；

C0—— 油茶籽贮藏初始的品质指标；

kf——动力学模型常数；

t——贮藏时间，月。

1.4 数据处理

采用SPSS 17.0 软件用Duncan’s 方法进行单因素方差分析，“P＜0.05”表示有显著性差异；用Origin 9.0 软件对试验数据进行模型拟合。

2 结果与分析

2.1 不同贮藏条件下油茶籽含水率的变化

如图1 所示，随着贮藏时间的延长，空气贮藏下油茶籽的含水率前期迅速下降，然后逐步趋于稳定，这与油茶籽初始含水率高于该贮藏条件下的平衡含水率有关（20 ℃，60%相对湿度下油茶籽的平衡含水率为7.57%）［20］。在空气的吸湿作用下，油茶籽的含水率最终趋于平衡含水率［21］。然而，真空、CO2气调和N2气调贮藏条件下，油茶籽的含水率变化规律基本一致，彼此之间的差别不显著（P ＞0.05），且与初始值相比均保持稳定。一方面是因为真空或气调对油茶籽的呼吸具有抑制作用，降低油茶籽水分置换强度［22-23］；另一方面是因为采用复合材料密封包装，减少水分的蒸发散失。因此，真空、CO2气调和N2气调对贮藏油茶籽含水率的降低具有一定的抑制作用，能最大限度地使其保持初始状态。

图1 不同贮藏条件下油茶籽含水率的变化Fig.1 Variation of moisture content of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.2 不同贮藏条件下油茶籽含油率的变化

从图2 可以看出，随着贮藏时间的延长，油茶籽含油率总体上呈现波动性缓慢增加而后略有下降的趋势，大约在第3 个月时增量达到最大。增加的含油率可能由可溶性糖类物质转化而来［24］，后期含油率的降低与呼吸作用对营养物质的消耗有关［25］，许帅等［7］和周杨等［26］关于油茶籽贮藏品质的研究中报道了类似现象。空气贮藏下油茶籽含油率略大于其他贮藏条件，最大值为贮藏到第3个月时的50.7%，可能是因为真空或气调贮藏抑制了油茶籽的后熟作用。另外，空气贮藏下油茶籽含水率下降较快，较低的含水率可以抑制脂肪水解，从而减少含油率的降低。真空和气调贮藏下，油茶籽含油率的差异不显著（P ＞0.05）。

图2 不同贮藏条件下油茶籽含油率的变化Fig.2 Variation of oil content of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.3 不同贮藏条件下油茶籽酸值的变化

图3 显示贮藏条件对油茶籽酸值的影响。随着贮藏时间的延长，真空和气调贮藏下油茶籽酸值差异不显著（P ＞0.05），但显著低于空气贮藏。在贮藏的前3 个月内，各条件下油茶籽酸值均变化不大。随着时间的延长，空气贮藏下的油茶籽酸值明显增加，从初始的0.188 mg/g 增加到第6个月的0.961 mg/g，而真空或气调贮藏下均低于0.707 mg/g，表明真空或气调可以显著抑制油茶籽贮藏过程中酸值的增加。

图3 不同贮藏条件下油茶籽酸值的变化Fig.3 Variation of acid value of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.4 不同贮藏条件下油茶籽过氧化值的变化

图4 为不同贮藏条件下油茶籽过氧化值的变化。随着贮藏时间的延长，真空和气调贮藏下油茶籽过氧化值的变化差异不显著（P ＞0.05），且均低于空气贮藏，这与真空或气调在很大程度上隔绝或减少O2有关，避免氧化酸败。尽管差异不显著，但真空避光下贮藏油茶籽的过氧化值低于真空见光贮藏，说明光照可以促进油茶籽氧化，但由于油茶籽是大颗粒物料，光氧化作用有限。

图4 不同贮藏条件下油茶籽过氧化值的变化Fig.4 Variation of peroxide value of camellia oleifera seeds under different storage conditions

2.5 油茶籽脂肪酶活性和脂氧合酶活性的变化

从图5（a）可以看出，不同条件下油茶籽脂肪酶活性随贮藏时间的延长，总体上呈先增加后降低，最后保持稳定（高于初始值）的趋势。在第2～4 个月达到最大值，与图3 中油茶籽酸值开始快速增加的时间大体相当，说明脂肪酶在油茶籽酸值的增加中发挥了水解作用。尽管前期脂肪酶活性波动较为剧烈，但最终空气条件下贮藏油茶籽脂肪酶活性总体上仍高于N2气调、CO2气调或真空贮藏，导致油茶籽酸值也是最高。

图5 不同贮藏条件下油茶籽脂肪酶和脂氧合酶活性的变化Fig.5 Variation of lipase activity and lipoxygenase activity of camellia oleifera seeds under different storage conditions

图5（b）显示，不同贮藏条件下油茶籽脂氧合酶活性变化较为复杂。空气条件下贮藏呈现先增加后降低的趋势，真空、N2气调、CO2气调条件下贮藏呈现波动性降低的趋势。除真空条件外，其他条件下贮藏均在第3个月时出现1个较大值，相应条件下的过氧化值也在第3 个月后开始出现快速增加的现象，表明脂氧合酶的酶促氧化在油茶籽贮藏过程中发挥了一定的作用。真空（避光/见光）条件下贮藏油茶籽的脂氧合酶活性低于其他贮藏条件，因此其过氧化值也低于其他贮藏条件。真空、N2气调、CO2气调除在一定程度上隔绝O2外，还可以通过抑制脂肪酶和脂氧合酶的活性，延缓酸值和过氧化值的增加速度［27］。

3 油茶籽品质变化的动力学模型

用零阶、一阶模型分别拟合贮藏过程中油茶籽含油率、酸值和过氧化值试验数据，根据相关性系数（R2）对模型进行评价［28-29］，相应的模型及参数如表1 所示。

表1 不同贮藏条件下油茶籽品质变化动力学模型Tab.1 Kinetic models of quality variation of camellia oleifera seeds under different storage conditions

当贮藏条件为98% N2气调、40% CO2气调、真空（见光）、真空（避光）和空气贮藏时，一阶模型与油茶籽酸值试验数据拟合的R2分别为0.915，0.843，0.994，0.949，0.881；当贮藏条件为40% CO2气调和空气贮藏时，一阶模型与油茶籽过氧化值试验数据拟合的R2分别为0.864，0.889，表明一阶模型可以较好地描述，不同条件下油茶籽贮藏过程中酸值的变化和空气、CO2气调条件下过氧化值的变化，获得油茶籽品质在贮藏过程中随贮藏时间和条件变化的相关规律。而2 种模型对油茶籽含油率变化趋势的拟合效果（R2＜0.018）及对真空、N2气调条件下过氧化值变化的拟合效果（R2＜0.7）均不佳，需要进一步研究。

随机选取1 组贮藏时间为2，4，6 个月的油茶籽酸值、过氧化值的平行试验数据，分别与所得模型的预测值进行比较，计算其相对误差范围，结果如表2 所示。贮藏6 个月时，空气条件下酸值和N2气调条件下过氧化值的预测误差均较大，分别为17%，19%；其他模型的预测结果与实测数据之间的相对误差均小于15%，说明所建立模型可以在一定程度上反映油茶籽贮藏过程中品质的变化规律，为实现油茶籽贮藏过程中品质变化的分析、预测和控制提供理论和技术支持。

表2 不同贮藏条件下油茶籽品质变化动力学模型验证Tab.2 Kinetic model verification of quality variation of camellia oleifera seeds under different storage conditions

4 结语

（1）98% N2气调、40% CO2气调、真空贮藏与空气贮藏相比，可以显著减少油茶籽水分的损失，但含油率总体上略低于空气贮藏，且其酸值和过氧化值均低于空气贮藏，表明气调或真空可以抑制脂肪酶和脂氧合酶活性，延缓油茶籽贮藏过程中酸值和过氧化值的增加，延长贮藏期。

（2）一阶模型可以较好地描述不同条件下油茶籽贮藏过程中酸值和空气、40% CO2气调条件下过氧化值的变化，而零阶、一阶模型对油茶籽含油率以及对真空、98% N2气调条件下过氧化值的变化趋势拟合效果不佳，需要进一步研究。