适用于树脂传递模塑工艺的耐高温树脂研发

张藕生，王 鑫

中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208

树脂传递模塑（RTM）是近年发展起来的复合材料液体成型技术之一，是通过一定的注射温度和压力将低黏度树脂注射到模具中，在加热加压条件下进行固化的一种成型技术[1]。RTM 工艺具有工艺设备简单、制造成本较低、能制造高纤维体积分数的大型复杂构件等诸多优点，在航空航天、汽车、建筑等领域有着越来越广泛的应用[1]。

纵观RTM 技术的发展历程，日本RTM 成型技术的研究起步早，发展迅速[2]，欧美国家的RTM制品增长率超过10%，并且持续多年[3]，三代RTM 成型技术的生产效率已经追赶上了片状模塑料成型技术，制品强度可靠性也达到了较高水平[4]。德国汉高公司开发了RTM 成型工艺用的苯并噁嗪树脂Loctite® BZ9120 AERO 和Loctite® BZ9130 AERO[5]，这两种树脂储存期较长、湿热性能好、固化收缩率低，可用于生产适用于航空航天领域的复杂零件[6]。近几年RTM 专用基体树脂的研究取得了突飞猛进的进展。关于适用于RTM 成型的环氧树脂研究，Swentek 等[7]采用了GA327 改性芳胺改性了E-44 环氧树脂，并采用流变学研究了其固化行为。Teng 等[8]研究了二苯甲烷二胺型苯并噁嗪树脂（BB）的成型工艺，该树脂具备较低的黏度，100 ℃下仅为0.33Pa·s，适用期超过了240 min。BB 树脂固化物性能优异，拉伸强度为93.6 MPa，断裂延伸率为2.2%，弯曲强度为160 MPa。

目前国内可以提供的RTM 耐高温树脂多数成本较高，耐湿热性能一般。苯并噁嗪树脂具备了熔融黏度低、适用期长、固化零收缩、固化过程无小分子放出等优点，特别适用于RTM 成型工艺[9]。相比于双马来酰亚胺树脂，苯并噁嗪的成本低、韧性好、固化体积收缩率极低、固化物应力缺陷少；相比于环氧树脂，苯并噁嗪耐热性更佳、力学性能更优，并且具备了无卤阻燃的特性。

然而，现有商品化的苯并噁嗪树脂熔点和黏度较高，在熔融温度下的工艺性较差，缺乏低黏度、低熔点的品种，同时也缺乏配套的活性稀释剂，难以在RTM 领域进行实际应用。本研究通过分子结构设计，在苯并噁嗪分子中引入可降低黏度、二次交联的基团，合成带有烯丙基官能团的苯并噁嗪树脂，并通过RTM 树脂配方研究，以期得到黏度低、适用期长、储存期长、耐高温和力学性能优异的RTM 树脂配方。

1 实验部分

1.1 烯丙基苯并噁嗪树脂合成

将烯丙基苯酚134 g、苯胺93～140 g 和多聚甲醛60～120 g 加入500 mL 的单口瓶中，在40～60 ℃下磁力搅拌直到多聚甲醛完全溶解；升温至80～90 ℃，搅拌反应1～7 h，停止反应后加入50 mL 二氯甲烷溶解；然后用NaOH 水溶液（2 mol/L）洗三次，去离子水洗两次，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到的红色液体即为烯丙基苯并噁嗪树脂（Palp）。

1.2 RTM 树脂的制备

将一定量Palp，二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI）和二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪（MDABOZ）树脂加入烧杯，在110 ℃下搅拌15 min 混合均匀，Palp，BMI 和MDABOZ 三者的配比如表1 所示。然后在鼓风干燥箱中以140 ℃下2 h，160 ℃下2 h，180 ℃下2 h 和200 ℃下2 h 的加热干燥程序固化，得到树脂固化产物。

表1 Palp-BMI-MDABOZ 树脂的配比Table 1 Proportion of Palp-BMI-MDABOZ resins

1.3 测定方法

氢谱核磁共振（1H-NMR）测定是在IN0VA 400M 核磁共振仪上进行，溶剂为氘代氯仿（CDCl3）。差示扫描量热（DSC）测定采用DISCOVER 型DSC 仪（美国TA 公司），测定温度为40～300 ℃，升温速率为5～20 ℃/min。合成产物Palp 及Palp-BMI-MDABOZ 在固化过程中官能团的变化采用Frrtier 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）测定。动态机械热分析（DMA）采用DMTA Q800 型仪器（美国TA 公司），测定条件为单悬臂模式，温度为40～300 ℃，驱动频率为1 Hz，升温速率为3 ℃/min。采用MCR302 型高级旋转流变仪测定树脂流变性能，测定温度为40～200 ℃，升温速率为3 ℃/min，也测定了树脂的恒温流变性能。样条拉伸测定在Instron 3367 型万能试验机上进行，拉伸速率为1 mm/min。样条断裂时临界应力强度因数（KIC）测定在Instron 3344 型万能试验机上进行，压头下压速率为1 mm/min，测定方法详见ISO 13586:2018，临界能量释放速率（GIC）根据KIC2/E（E为弹性模量）计算。密度测定是在日本SD-200L 型ALFA MIRACE 密度仪上进行，测定温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 合成产物结构表征

对合成产物Palp 进行了结构表征，得到了如图1 和图2 所示的1H-NMR 和FT-IR 图谱。如图1所示，化学位移（δ）在4.65 ppm 和5.43 ppm 处的峰为Palp 噁嗪环上亚甲基H 的化学位移，化学位移在6.60～7.60 ppm 处的峰对应苯环上H 的化学位移，=CH2的H 化学位移在5.15 ppm 左右，=CH—的H 化学位移在6.10 ppm 左右，烯丙基上—CH2—的H 化学位移在3.60 ppm 左右。

图1 合成产物Palp 的1H-NMR 图谱Fig.1 1H-NMR spectrum of the synthesized product Palp

图2 合成产物Palp 的FT-IR 光谱Fig.2 FT-IR spectrum of the synthesized product Palp

由图2 所示的FT-IR 图谱可见，940 cm-1为噁嗪环的变形振动峰，1 031 cm-1为C—O—C 的对称伸缩振动峰，1 221 cm-1为C—O—C 的非对称伸缩振动峰，1 600 cm-1和1 496 cm-1为苯环上H 的伸缩振动峰，991 cm-1和910 cm-1分别为烯丙基C—H 伸缩振动峰和—C=CH2伸缩振动峰。

2.2 RTM 树脂配方

RTM 树脂主要由Palp，BMI 和MDABOZ 三组分组成，对树脂组合物配比进行初步筛选，结果见表2。

表2 不同配比的Palp-BMI-MDABOZ 树脂混合液性状Table 2 Characteristics of Palp-BMI-MDABOZ resin mixtures with different proportions

从表2 可以看出，BMI 与Palp 的质量比在1.25:2.2 及以上时，BMI 粉末在体系中不能完全溶解，因为BMI 树脂结晶能力较强，溶解性不佳。若粉末不能溶解，对RTM 实际使用有很大负面影响，粉末流动性较差，会堵塞模具树脂流道，造成局部固化不均匀，影响制品的均匀性。如果将BMI 的组分含量降低，BMI 则可完全溶解在Palp 中，也可溶解在Palp 和MDABOZ 的混合物中，而在Palp-BMI-MDABOZ 体系中，BMI 树脂含量太低会造成样条内部存在大量气泡的现象，例如Palp-BMI-MDABOZ-2.2-0.5-2.17，Palp-MDABOZ-1-3 和Palp-MDABOZ-1-1，其原因可能是未反应的烯丙基苯酚在高温下逸出形成缺陷，而BMI 可以与过量的烯丙基苯酚反应，将其固定在交联网络内部。因此，选择Palp-BMI-MDABOZ-2.2-0.75-2.17，Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-2.17 和Palp-BMIMDABOZ-2.2-1.0-3.26 作为研究对象。

2.3 RTM 树脂力学性能

树脂力学性能对复合材料性能起到至关重要的影响。RTM 树脂在保持良好工艺性的同时必须要有较好的力学强度、较高的断裂伸长率和模量，同样，RTM 树脂韧性也非常重要，特别是在航空航天、轨道交通等领域，树脂韧性的提高有助于复合材料抵抗低速冲击及裂纹扩展。

RTM 树脂样条的拉伸性能见图3～图5。测定结果显示，Palp-BMI-MDABOZ 树脂的拉伸强度均在65 MPa 以上，其中Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-2.17 树脂的拉伸强度高达75.8 MPa，性能显著优于Palp-BMI 树脂，这是因为Palp 和BMI 物质的量比为2:0.550，Palp 中双键显著过量。Palp-MDABOZ树脂固化物存在大量气泡（如图6 所示），因而力学性能较差，无法满足RTM 树脂使用需求。Palp-BMI-MDABOZ 树脂断裂伸长率也在1.5%以上，而Palp-BMI 树脂仅为1.05%。四种树脂的拉伸模量相当，为4 600～4 900 MPa，明显比环氧树脂的高。

图3 RTM 树脂拉伸强度Fig.3 Tensile strength of RTM resins

图4 RTM 树脂断裂延伸率Fig.4 Elongation at break of RTM resins

图5 RTM 树脂拉伸模量Fig.5 Tensile modulus of RTM resins

图6 Palp-MDABOZ 树脂固化物形貌Fig.6 Morphology of cured Palp-MDABOZ resins

树脂韧性用断裂韧性KIC和GIC表征，RTM 树脂的韧性见图7。由图7 可知，Palp-BMI-MDABOZ树脂的断裂韧性KIC显著高于Palp-BMI 树脂的。这是因为Palp-BMI 树脂经双键交联反应，收缩率较高，容易形成孔洞缺陷，而Palp-BMI-MDABOZ 树脂可形成半互穿网络结构，有利于提高树脂的韧性，并且MDABOZ 树脂收缩率较低，结构稳定性较好。由GIC结果来看，Palp-BMI 树脂的GIC值较低，仅为41 J/m2，而Palp-BMI-MDABOZ 树脂的GIC值较高，均在200 J/m2以上。

图7 RTM 树脂的韧性Fig.7 Tenacity of RTM resins

2.4 动态机械热分析

动态机械热分析（DMA）可获得树脂储能模量、损耗模量和玻璃化转变温度等信息。Palp-BMIMDABOZ-2.2-1.0-3.26 树脂的DMA 结果如图8 所示，以损耗正切（tanδ）峰值温度定义的玻璃化转变温度（Tg）为191 ℃，以储能模量拐点定义的Tg为165 ℃，可满足民用航空工业耐温使用等级[10]。而Palp 单独与MDABOZ 或BMI 反应得到的树脂的DMA 结果见图9 和图10，可见Palp-MDABOZ 树脂的玻璃化转变温度较低，tanδ峰值温度定义的Tg仅为156 ℃，这是因为未反应的双键在体系中可活动，使得自由体积增大。而Palp-BMI 树脂的玻璃化转变温度最高，tanδ峰值温度定义的Tg达222 ℃。

图9 Palp-MDABOZ-2.2-3.26 树脂DMA 曲线Fig.9 DMA curves of Palp-MDABOZ-2.2-3.26 resin

图10 Palp-BMI-2.2-1.0 树脂DMA 曲线Fig.10 DMA curves of Palp-BMI-2.2-1.0 resin

2.5 RTM 树脂的流变性能

RTM 树脂黏度随温度的变化如图11 所示。由图11 可知，MDABOZ 树脂在室温下为坚硬固体，加热到120 ℃时黏度下降到1 Pa·s 以下。相比MDABOZ 树脂，加入稀释剂Palp 的三种RTM 树脂的加工窗口明显变宽，起始黏度明显降低，加热到80 ℃左右时黏度就降低到1 Pa·s 以下，因而对RTM模具、加热设备等要求更低，适用场景更广泛。在190～200 ℃，MDABOZ 树脂的黏度明显上升，发生凝胶反应，树脂的黏度仍然维持在较低水平。

图11 RTM 树脂复合黏度与温度的关系Fig.11 Relations of composite viscosity and temperature for RTM resins

树脂适用期对树脂的实际使用至关重要，RTM树脂在注射温度下维持低黏度的时间越久，树脂的可操作窗口越宽。恒温下RTM 树脂黏度随时间的变化如图12 所示。由图12 可知，两种温度下三种RTM 树脂的初始黏度均小于1 Pa·s，恒温150 min后黏度仍小于1 Pa·s，说明RTM 树脂适用期超过150 min。其中Palp-BMI-MDABOZ-2.2-0.75-2.17 黏度最低，最低黏度为200 mPa·s 左右。

图12 RTM 树脂恒温复合黏度随时间的变化Fig.12 Change of composite viscosity with time for RTM resins at constant temperature

2.6 RTM 树脂的固化收缩率

热固性树脂在固化后通常会产生尺寸收缩的现象，而过度尺寸收缩形成的缺陷会影响树脂的各项性能。因此，固化低收缩率甚至零收缩率的树脂有助于保持制品的尺寸稳定性。例如，环氧、双马来酰亚胺这类树脂在固化过程中都有明显的尺寸收缩现象，特别是双马树脂，固化收缩率通常大于5%，而苯并噁嗪树脂较为特殊，它是一类固化接近零收缩率的树脂，甚至很多品种的苯并噁嗪固化后呈现微膨胀的现象。

不同树脂固化前后密度及表观体积变化率见表3。如表3 结果所示，MDABOZ 树脂固化后比固化前体积膨胀了2.11%，当采用苯并噁嗪树脂与Palp-BMI 树脂共聚后，显著降低了Palp-BMI 树脂的固化收缩率，从8.40%下降到了2.01%～2.78%。

表3 RTM 树脂固化前后密度及表观体积变化率Table 3 Density and apparent volume change ratio of RTM resins before and after curing

3 结 论

本工作从分子设计的角度出发，合成了一种带有烯丙基官能团的苯并噁嗪树脂。三种RTM 树脂都具备了优异的性能，其中Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-3.26 综合性能最优，其拉伸强度为69.5 MPa，断裂伸长率为1.58%，拉伸模量为4 670 MPa，GIC为278 J/m2。RTM 树脂耐热性优异，玻璃化转变温度为191 ℃。Palp 的加入可大幅降低MDABOZ 树脂的黏度，树脂加工窗口明显拓宽，树脂在100 ℃下初始黏度为470 mPa·s，100 ℃下恒温150 min 后也仅有520 mPa·s，适用期长。由于苯并噁嗪树脂的低收缩率，Palp-BMI-MDABOZ-2.2-1.0-3.26 树脂具备了较低的固化收缩率，显著低于Palp-BMI 树脂和同类的双马来酰亚胺树脂。