多孔聚合物树脂用于吸附处理VOCs 废气的研究

李 森，徐思遥

上海化工研究院有限公司，上海 200062

挥发性有机化合物（VOCs）是最常见的大气污染物，主要来自石油工业排放、燃料燃烧、运输和油漆等[1]。这些VOCs 的排放通常处于高流速和低浓度状态[2]。挥发性有机化合物的排放不仅会损害人类健康并造成严重的空气污染，也造成了化学品的大量损失，因此开发环保技术妥善地回收这些有机化合物是必要和紧迫的。

吸附是一种有效且经济的VOCs 去除技术[3-4]。吸附材料是VOCs 吸附技术的关键因素，开发具有高比表面积、稳定物理和化学性质的吸附剂是工艺技术的核心。活性炭和分子筛因其孔隙率高和表面积大而被广泛用于从气体中去除VOCs，但活性炭吸附存在孔隙堵塞、火灾风险和吸湿性等问题[5-6]。多孔聚合树脂因其广泛的孔隙率、稳定的物理和化学性质而被广泛关注[7]。Gao 等[8]的研究结果表明，VOCs 的吸附能力随着吸附剂比表面积的增加而提升。Shi 等[9]合成了微孔和大孔树脂，并完成了二元吸附实验，结果表明微孔树脂对挥发性有机物的吸附能力高于大孔树脂，吸附剂的孔径分布影响VOCs的吸附过程。理论上，孔径大于VOCs 分子直径的孔隙可以成为有效的吸附场所[10]，然而当孔隙尺寸远大于VOCs 的分子直径时，吸附剂与VOCs 分子之间的吸附力太弱，孔隙只能起到通道的作用。

VOCs 的分子量、分子直径和极性等性质也会影响吸附过程[11]。VOCs 在吸附剂上的吸附机理主要包括静电吸引、极性VOCs 与亲水位点的相互作用以及非极性VOCs 与疏水位点的相互作用[12]。吸附过程还受温度、湿度和VOCs 浓度等吸附条件的影响[13]。各种因素的综合作用使VOCs 分子和吸附剂的亲和力不同，从而影响吸附速率和吸附容量。比表面积、孔结构和化学官能团是吸附材料的三个关键因素，将直接决定其对VOCs 的吸附性能[14]。因此需要针对VOCs 的组成和性质开发简单、高效和具有良好稳定性的吸附剂。链状烷烃在各种吸附剂上的吸附性能对比在文献中很少见，从工程应用的角度来看，动态分析和解吸特性是确定吸附剂效果最重要的基础信息。为了更好地探索各种吸附剂之间的优劣，需要进行更多研究。本研究考察了活性炭、沸石、商用高分子树脂和自制多孔树脂等多种吸附材料对正庚烷的吸附效果，分析了影响VOCs 吸附的关键因素，考察了吸附剂再生过程的影响因素，讨论了提高吸附材料吸附能力的措施，旨在为吸附领域的实际应用和进一步研究提供参考。

1 实验试剂及方法

1.1 多孔树脂制备

将十二烷基硫酸钠（SDS）乳化剂和氯化钙（物质的量比为1:1，总量为30 mmol）溶解在45 mL蒸馏水中，经充分搅拌混合形成混匀液。在上述液体中加入4 g 苯乙烯单体，用5 mL 偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂引发1 h，然后向上述液体中加入甲苯致孔剂60 µL。体系在60 ℃条件下搅拌3 h得到混凝液，过滤后所得固体用蒸馏水洗净，然后分别经N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、丙酮提纯处理。最后在105 ℃下干燥24 h，得到改性聚苯乙烯树脂（LL）。

1.2 吸附剂表征

采用美国FEI 公司Nova NanoSEM 450 型高分辨场发射扫描电子显微镜（SEM）观察树脂表面型貌。测试前将吸附剂研磨成粉末，然后将少量样品粘在导电胶上，喷Pt 处理后扫描观察，加速电压为15 kV。采用美国Thermo Scientific Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品进行化学结构观察，溴化钾压片法，分辨率为4 cm-1，扫描32 次。采用德国布鲁克AXS 公司D8 Advance 达芬奇型多位自动进样X 射线衍射仪（XRD）测定吸附剂的晶体结构，Cu-Ka（波长为1.541 8 Å）辐射源，扫描速率为12 (°)/min。采用美国Micromeritics 公司ASAP 2010 型测量了77 K 下吸附材料的吸附-解吸等温线。测量之前，材料在200 ℃的真空中脱气8 h，以去除吸附的杂质。根据77 K 下的N2等温线数据，通过密度泛函理论（DFT）模型获得孔径分布，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算了吸附剂的比表面积、平均孔径和平均孔容。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附实验

吸附实验在如图1 所示的装置中进行。氮气直接进入气体混合器，空气分成两路，一路流经装有正庚烷的鼓泡器（0 ℃恒温冰水浴）带出正庚烷，另一路直接通入气体混合器。三路气体在混合器中混合后通入装有10 mL 吸附剂的固定床中，通过控制空气流量来控制正庚烷体积分数，通过调节气体的流量与吸附剂的装填量控制气体重时空速（WHSV）为1 000 h-1。用气相色谱仪在线检测尾气中正庚烷浓度变化。使用稳压阀维持吸附体系压力稳定，用数字质量流量计精确控制每个通道的气体量。

图1 吸附活性评价流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the adsorption activity evaluation process

1.3.2 脱附实验

将氮气通入装有10 mL 长时间吸附的吸附剂固定床中，通过管道外加热带和固定床外电偶加热器控制氮气温度（热氮气脱附）；或者使用流动泵将储液罐中的去离子水匀速通入气化室，气化得到的水蒸气通入装有10 mL 长时间吸附的吸附剂固定床中（水蒸气脱附）。尾气通入包裹冷却液的冷凝罐，通过下方集液罐收集，排出分层，下层即为回收的正庚烷。用气相色谱仪在线检测尾气中正庚烷浓度变化，至不再检测出正庚烷特征峰，以确定脱附完全。

1.3.3 吸附性能评价

吸附剂的实时吸附率[Y(t)]计算公式如下所示：

式中：A1为无吸附剂时气体中有机物在色谱的出峰面积，A2为经过吸附剂后气体中有机物在色谱的出峰面积。

单位质量吸附剂对有机物的饱和吸附量（A'）的计算公式如下所示：

式中：F为气体流量，kg/min；C0为气体中有机物浓度，mg/kg；t为连续吸附操作时间，min。

2 实验结果与讨论

2.1 吸附材料的表征结果

图2 为各个吸附剂的SEM 形貌特征。由图2 可以观察到，蜂窝活性炭和颗粒活性炭呈片状，表面较为光滑，相对比表面积较小。各树脂的表面较为粗糙，由小颗粒球组成，相对比表面积较大。与商用树脂相比，合成树脂LL 的组成颗粒较小，且小球颗粒之间分布较为紧密。商用ZSM-5 和MOR沸石表现出非常高的结晶度，棒状晶体堆积在一起，表面非常光滑，比表面积相对较小。

图2 吸附剂的SEM 图像Fig.2 SEM images of adsorbents

活性炭、树脂和沸石的红外谱图如图3 所示。图3 中3 500 cm-1处特征峰对应N—H 的伸缩振动，3 300～3 000 cm-1处特征峰归因为苯环上的C—H 的伸缩振动，1 600～1 450 cm-1处特征峰为苯环上的双键振动区。各树脂均表现出典型的树脂红外图谱，表明成功合成了树脂LL。较多的疏水官能团对非极性物质的吸附有一定帮助[12]，同时在相对潮湿的环境中仍能发挥较好的作用，也为树脂可以在水蒸气中再生提供了理论依据。

采用X 射线衍射分析了各吸附剂的晶体结构，结果如图4 所示。由图4 可以观察到，MOR 和ZSM-5沸石树脂分别在2θ为28°和23°附近具有相应的特征衍射峰，且在衍射区域内没有杂峰，表明吸附实验中使用的沸石具有较高的结晶度且无杂相。而各树脂没有明显的衍射峰，说明实验中采用的商用树脂和合成的树脂LL 均为无定形的聚合物结构。两种活性炭也未有明显衍射峰，表明实验中选用的活性炭为无定形炭。

各吸附剂的比表面积、平均孔径和孔容如表1 中所示。由表1 可知，沸石分子筛具有最小的比表面积和孔容，因而对非极性物质的吸附量最小。相对于商用树脂，合成的树脂LL 具有较小的比表面积和孔容，但具有与沸石接近的较小的孔径。两种活性炭同样具有较小的孔径，但其比表面积和孔容相较于合成的树脂LL 均较小。总体来说，合成的树脂LL 具有类似分子筛的较小孔径，同时具有树脂的较大的比表面积和孔容。

表1 不同吸附剂结构参数及其对正庚烷的饱和吸附量Table 1 Structural parameters of different adsorbents and their saturation adsorption capacity adsorption for n-heptane

2.2 不同吸附剂对正庚烷的吸附

以正庚烷为吸附底物，考察了室温下蜂窝状活性炭及颗粒活性炭、MOR 分子筛及ZSM-5 分子筛、四种商用高分子树脂以及自制改性树脂LL 对正庚烷的吸附效果，结果也列于表1，实验结果为3 次测定值的平均值。实验条件：WHSV为1 000 h-1，正庚烷浓度较低时（＜3 000 mg/kg）吸附剂用量为5 mL，正庚烷浓度适中时（3 000～6 000 mg/kg）吸附剂用量为7 mL，正庚烷浓度较高时（＞6 000 mg/kg）吸附剂用量为10 mL。由表1 可以看出，在高浓度正庚烷（9 000～10 000 mg/kg）条件下，分子筛类吸附剂的饱和吸附量都比较低。四种商用复配树脂吸附剂都没有体现出比较好的吸附效果，饱和吸附量为0.15～0.24 g/g。蜂窝状活性炭对于正庚烷也没有较好的吸附效果，饱和吸附量为0.17～0.19 g/g。但颗粒活性炭和自制吸附剂树脂LL 表现出了良好的吸附效果，当正庚烷浓度为9 000～10 000 mg/kg时，颗粒活性炭饱和树脂LL 的饱和吸附量分别为0.28 g/g 和0.33 g/g。

吸附材料的孔径决定了可吸附的VOCs 分子[15]。正庚烷的动力学直径为0.43 nm，小于各吸附剂的平均孔径，因而表1 中所列吸附剂均能吸附正庚烷分子。而较大比表面积的吸附剂意味着优越的吸附性能，因为表面积为吸附过程提供了场所，增加了吸附剂与VOCs 之间作用的可能性[16]。由表1 可以看出，两种分子筛的比表面积都比较低，其对正庚烷的饱和吸附量较低。蜂窝状活性炭的比表面积较大，但对正庚烷的饱和吸附量也比较低，这可能与其孔径分布有关。有研究表明，在相对较低的压力下，微孔发挥主要的吸附作用[17]。多种商用树脂都具有较大的比表面积和微孔体积，但对正庚烷的饱和吸附量仍较低。因此可以认为吸附剂的孔径分布是影响吸附剂对VOCs 饱和吸附量的重要参数。当吸附剂孔隙尺寸小于VOCs 分子直径时，VOCs 分子不能进入这些孔道；而吸附剂孔隙尺寸远大于VOCs 分子直径时，吸附剂与VOCs 分子之间的吸附力变弱，孔隙只能起到通道的作 用[18]。相对于蜂窝活性炭和分子筛，商用树脂类吸附剂的比表面积相对较大，但由于平均孔径较大，因而其饱和吸附量较小。树脂LL 和颗粒活性炭均有良好的吸附效果，这与其较大的比表面积、较小的孔径和较大的孔容有关。Zhang 等[19]合成的超交联聚合物树脂具有较小的平均孔径（2.35 nm），在对正庚烷的吸附中表现出优异的性能。

2.3 吸附温度对饱和吸附量的影响

由于不具备特殊官能团，正庚烷与吸附剂之间的吸附主要为物理效应。在其它条件不变的情况下，考察了吸附剂在不同温度下对于正庚烷的吸附效果，实验结果为3 次测定值的平均值。在气体的WHSV为1 000 h-1，气体中正庚烷浓度约为10 000 mg/kg 时，不同温度下树脂吸附剂LL 对于正庚烷的饱和吸附量见图5。从图5 可以看出，温度低于30 ℃时，吸附剂的吸附效果比较好，饱和吸附量为0.32 g/g 左右，当温度高于30 ℃时，饱和吸附量开始下降，当吸附温度为40 ℃时，吸附剂的饱和吸附量下降至0.28 g/g。因此可选择20～30 ℃为实际吸附操作温度。

图5 不同温度下树脂LL 对正庚烷的吸附结果Fig.5 Adsorption results of resin LL for n-heptane at different temperatures

2.4 吸附剂的再生过程

2.4.1 高温氮气用于吹扫吸附剂再生

在氮气温度为120 ℃、氮气流量为60 mL/min 的条件下，用氮气连续吹扫吸附饱和的吸附剂床层，不同时间下脱附尾气在色谱中的出峰面积如图6 所示。结果显示，需要氮气连续吹扫960 min 左右，脱附后的尾气通入色谱中没有出现正庚烷的特征峰，实现了吸附剂的再生过程。

图6 不同脱附时间的吸附剂脱附效果Fig.6 Desorption effects of adsorbent at different desorption times on stream

保持脱附载气温度120 ℃不变，进一步考察了不同载气流速下的脱附效果，结果如图7 所示。从图7 可以看出，随着吹扫气体流量增加，吸附剂的再生时间缩短，说明增加气体流速有利于提高脱附效果。

在氮气流量为100 mL/min 条件下，不同脱附温度下的脱附再生效果如图8 所示。显而易见，在载气流量相同的条件下，脱附温度升高可降低完成再生需要的时间。可选择氮气脱附温度为140 ℃。

图8 不同脱附温度下吸附剂的再生效果Fig.8 Regeneration effects of adsorbent at different desorption temperatures

2.4.2 水蒸气用于吹扫吸附剂再生过程

在液态水气化温度为120 ℃条件下，考察了不同水蒸气流量时吸附饱和吸附剂再生所需要的时间，结果如图9 所示。由图9 可见，随着水蒸气流量的增加，吸附剂再生需要的时间逐渐降低，说明增加水蒸气的流量有利于吸附剂的再生。可选择水蒸气脱附的液态水流量为40 mL/min。

图9 不同水蒸气流速下吸附剂的再生效果Fig.9 Regeneration effect of adsorbent at different water vapor flow rates

水蒸气带出的有机物经过冷凝后进入油水分离收集器，通过回收再生过程中排出的有机物来考察该方法下的有机物回收率。在水蒸气脱附温度为120 ℃，液态为40 mL/min 的条件下，不同冷凝温度下吸附饱和后树脂LL 中有机物的回收率见图10。从图10 可以看出，随着温度的降低，吸附剂上有机物的回收率逐渐升高，说明低温有利于正庚烷的冷凝回收。而回收率较低可能与冷凝回收温度和回收过程中的损失有关，在后期的实验过程中会对实验设备及条件进行完善。

图10 不同冷凝温度下正庚烷的回收率Fig.10 Recovery ratio of n-heptane at different condensation temperatures

2.5 再生吸附剂重复使用效果

在VOCs 程序升温脱附过程中，吸附剂的物理和化学结构不可避免地会随着温度的升高而发生变化，从而影响吸附性能[4,19]。为探索自制树脂吸附剂LL 的再生性能，在脱附温度为140 ℃，载气流量为100 mL/min 的条件下，对吸附饱和后的吸附剂采用氮气吹扫对其进行再生。再生后吸附剂在相同条件下（WHSV为1 000 h-1，正庚烷浓度为1 900 mg/kg或9 000 mg/kg，常温）进行吸附，循环吸附-脱附流程后的结果见图11 和表2。结果显示，重复使用20次后，活性没有明显下降，吸附剂的饱和吸附量依旧保持在0.32 g/g 左右，与第1 次吸附相比活性下降小于5%，说明树脂改性树脂LL 具有良好的复用性，再生对其活性没有明显的影响。

表2 树脂吸附剂上正庚烷的吸附数据Table 2 Adsorption data of n-heptane on resin adsorbent

图11 树脂吸附剂LL 对正庚烷的重复利用吸附效果Fig.11 Reuse adsorption effect of resin adsorbent LL on n-heptane

3 结 论

室温下考察了不同种类吸附剂（蜂窝状活性炭及颗粒活性炭、MOR 分子筛及ZSM-5 分子筛、四种商用高分子树脂以及自制改性树脂LL）对正庚烷的吸附效果，具有较大比表面积、较小孔径和较大的孔容树脂LL 表现出良好的吸附效果，在空速为1 000 h-1，温度为30 ℃，正庚烷浓度为9 000 mg/kg条件下的饱和吸附量为0.32 g/g。采用热氮气或水蒸气吹扫的方式可实现吸附剂活性的再生。自制改性树脂LL 再重复利用20 次后，活性下降小于5%，动态吸附量重复性良好。本实验为吸附剂应用于吸附小分子VOCs 提供了有效的技术支持。