基于激光诱导击穿光谱(LIBS)的煤灰熔点快速检测

鄢嘉懿 王艺陶 李 燕

(南京理工大学 化学与化工学院,南京 210094)

煤灰熔点(Ash fusing temperature,AFT)影响锅炉的传热效率,引起锅炉管壁结渣问题,是电站锅炉安全运行的重要影响因素之一,测量灰熔点可在一定程度上避免火电机组结渣问题[1]。很多国家都以灰熔点为标准来判断锅炉的结渣特性[2],中国把灰熔点温度作为衡量混煤品质以及锅炉结渣特性的评判标准[3]。由于煤灰熔点高低主要取决于原煤中的矿物成分,配煤结渣的物理化学过程复杂多变[4],煤灰熔点难以准确预测。目前,我国测量煤炭灰熔点的依据是GB/T 219—2008[5]和GB/T 1574—2007[6],从煤炭取样到灰熔点测量的过程需要大约8～10 h,测量结果有严重的滞后性,无法及时预测锅炉结渣趋势。因此,工人无法进行合理的配煤,影响机组的安全运行[7]。

煤灰主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O等,不同煤灰的成分及含量对灰熔点起决定作用[8]。目前,对煤的灰熔点的研究工作主要集中在灰成分与灰熔点之间的关系方面。时浩等[9]对软化温度(ST)与煤灰组分之间的关系进行了最小二乘-支持向量机回归拟合,相关系数为0.950 52,平均相对误差为4.98%。赵显桥等[10]采用支持向量机算法对灰熔点进行了建模和对比研究,对单煤和混煤的预测误差分别为0.57%和1.94%。张玉磊等[11]采用最小二乘法,对煤灰成分与灰熔点之间建立线性回归预测模型,得出的灰熔点预测方程线性相关系数R=0.9993。刘彦鹏等[12]对65组来自某煤场的原始数据,15组来自实验室测得的数据利用蚁群前馈神经网络进行预测,最大、最小和平均训练误差分别为1.78%、1.39%和1.55%。袁宝泉等[13]利用XRD、SEM、SEM-EDS、三元相图等分析手段对六种煤灰成分差异较大煤样熔融特性的影响因素和灰熔融温度的调控手段进行实验研究,探讨了煤灰化学成分对煤灰熔融温度的影响,分析煤灰熔融特性的变化规律及其机理,找到了调节煤灰熔融温度的几种方法,并建立了煤灰熔融温度的预测模型,熔融特征温度的预测准确率分别为软化温度(Soften temperature,ST)58.1%,半球温度(Hemisphere temperature,HT)65.1%,流动温度(Flow temperature,FT)72.1%。

激光诱导击穿光谱(LIBS)因其具有无需制样、对样品损伤小、检测速度快等特点被广泛应用于工业、污染检测、煤质分析等领域[14]。ZHANG等[15]使用LIBS直接从煤而不是煤灰中预测煤的灰熔点,分析了灰熔点与LIBS光谱各元素对应的谱线强度(或比率)之间的趋势关系,然后定性推导了特定元素含量(或比值)与煤灰熔点的变化趋势。其中软化温度(ST)和半球温度(HT)的R2分别达到0.995 8和0.985 6,交叉验证的均方根(RMSECV)分别达到4.88和9.11 ℃,预测的均方根(RMSEP)分别达到8.15和11.3 ℃。

综上所述,目前对煤灰熔点的测试主要依据国标,相关测试方法的研究主要集中在两个方面,一是建立灰成分与灰熔点之间的回归模型,但要求样本数量多,而且这种方法需要将粉煤灰制成灰锥,制样方法复杂;二是利用煤的LIBS光谱直接预测灰熔点,须提取其中的金属元素谱线或其谱线强度比进行建模,预处理工作量大。

本项目直接以粉煤灰为研究对象,采用激光诱导击穿光谱仪测量煤灰饼的LIBS光谱图,建立灰熔点与煤灰中金属元素(Ca、Si、Al、Fe、Mg、Na、K、Li、Ti等)谱线的回归模型,直接预测煤灰熔点。该方法大大缩短了煤灰熔点的检测时间,从而可以及时预测锅炉的结渣趋势,以进行合理配煤,实现煤炭清洁高效利用和锅炉燃烧效率优化。

1 实验部分

1.1 样品及制备方法

本研究所用粉煤灰样本来自国能南京煤炭质量监督检验有限公司。所用33个粉煤灰样的变形温度(DT)大于1 100 ℃、软化温度(ST)大于1 140 ℃、半球温度(HT)大于1 150 ℃和(当温度高于1 500 ℃时,按1 500 ℃计算)流动温度(FT)1 170～1 440 ℃。将约1.6 g的粉煤灰粉放入直径为30 mm的铝制模具中,利用油压机,在25 MPa下压制成Φ30 mm的饼,使样品表面平整。

1.2 实验方法

本研究采用文献[16]中的LIBS光谱仪对粉煤灰压制的样品进行激光打点,图1所示为激光击穿诱导光谱仪的工作原理图。

图1 LIBS光谱仪的工作原理图Figure 1 Schematic diagram of LIBS spectrometer.

等离子体激发光源为Nd∶YAG脉冲微光器,工作波长1 064 nm、频率1 Hz、脉宽为7 ns、单脉冲能量80 mJ。光路耦合装置所产生的等离子体光由8通道AvaSpec-Mini2048CL光纤光谱仪采集,波段为200～1 100 nm,光谱分辨率优于0.1 nm。整套系统重量<10 kg,适合于现场快速测试。利用该便携式LIBS在粉煤灰压片上均匀采集60个点的光谱数据,用于数据建模和分析。

1.3 数据预处理和定量算法

将灰熔点变形温度(DT)大于1 500 ℃的灰样人为设定其灰熔点温度等于1 500 ℃,经过人为修改的灰熔点数据会影响灰熔点与灰成分之间的规律[17],是导致模型预测误差的主要原因之一。由于上述原因,在预处理之前将灰熔点真值大于1 500 ℃的数据所对应的煤样剔除。本实验采集33个煤灰全光谱谱线数据,建立煤灰变形温度(DT)与LIBS光谱之间的回归模型。本研究将全部数据划分为训练集和测试集两部分,最终选用的数据测试集所占比例为30%。

由于粉煤灰是煤燃烧脱水后的产物,其干燥的性质使所制压片在激光打点时出现严重的飞粉现象,使得光谱数据存在信号上的波动,因此首先对采集到的光谱数据进行异常数据剔除和预处理,以提高信号强度的稳定性。本研究采用马氏距离[18]对粉煤灰的光谱数据进行了异常值剔除,再使用利用稀疏性进行基线估计和去噪(BEADS)算法[ 19]进行基线校正,最后分别采用随机森林(RF)、支持向量机回归模型(SVR)和线性回归模型(LR)[20],对粉煤灰的熔点进行预测并比较预测结果。

2 结果与讨论

2.1 光谱数据预处理

由于实验所使用的LIBS光谱仪采用了8通道光纤光谱仪对光谱进行采集,使原始光谱中8个通道存在光谱重叠现象,导致谱图的基线不平,不便于直接分析;粉煤灰样本含水率低,压制的样品在激光击打时,会产生粉末飞溅,影响光谱基线的一致性,因此需要对所测得的谱线进行基线校正。图2为对谱线进行8通道光谱数据合并和基线校正后得到的谱图,图中标出了粉煤灰样本中主要金属元素的特征谱线。

图2 基线校正后谱图Figure 2 Baseline-corrected spectrum.

2.2 模型的预测结果对比

采用拟合度(Regression coefficient,R2)、均方根误差(Root mean square error of,RMSE)、平均绝对误差(Mean absolute error,MAE)和平均相对误差(Mean relative error,MRE)评估各个模型性能[21]。

表1所示分别为RF模型、SVM模型、LR模型对粉煤灰熔点预测的拟合结果。

表1 三种模型预测结果的对比Table 1 Comparison of theprediction results of three models

从表1可以看出,采用随机森林模型对粉煤灰熔点的预测拟合系数R2为0.092 7,均方根误差(RMSE)为0.376 2,平均绝对误差(MAE)为29.65%,平均相对误差(MRE)为 54.74%。支持向量机回归模型的预测拟合系数R2为0.423 9,均方根误差(RMSE)为0.397 6,平均绝对误差为31.75%,平均相对误差为60.08%。线性回归模型的预测拟合系数R2达到了0.638 2,均方根误差为0.208 8,平均绝对误差为18.00%,平均相对误差为9.78%。采用线性回归,预测值与实测值的最大差值为154.4 ℃,最小为8.3 ℃。根据结果可以看出,线性回归模型不仅拟合度优于随机森林和支持向量机回归模型,而且平均相对误差大大优于其余两种模型,故线性回归模型的性能较其他两种更好。

平均相对误差衡量的是模型预测值与实际标签值之间的相对误差,它可以用来判断模型对实际数据的拟合程度,通常情况下,采用低于10%的MRE可视为拟合较好的结果,其说明所拟合的数据点和模型是比较接近的,因此在拟合度不是很理想的情况下,本研究则采用比较MRE的大小,来判断三种模型的性能,由此得出线性回归模型性能更好(图3)。

图3 三种模型对灰熔点DT的预测值与实测值的对比Figure 3 The comparison between the predicted value and the measured value of the ash fusion point DT by three models.

3 结论

我国当前的能源消费结构中,煤炭仍占据着重要位置,预测灰熔点可有效避免燃煤锅炉产生的结渣问题,因此对煤灰熔点进行快速检测分析十分必要。本研究使用便携式LIBS光谱仪对粉煤灰进行了激光打点测试,采用基于马氏距离的异常值剔除算法和基线校正对 33个粉煤灰样本的光谱数据进行了预处理,使用随机森林、支持向量机和线性回归模型对粉煤灰的熔点进行快速预测和拟合,线性回归(LR)模型的平均相对误差MRE达到了9.78%。研究结果表明,线性回归模型对粉煤灰熔点的预测精度更高、性能更强,能够更精准地预测煤灰熔点,在解决火电厂的配煤和锅炉结渣问题具有良好的应用前景。