激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在低碳钢铁冶金行业的应用

牛广辉 张业建 林庆宇

(1.宝武重工有限公司 研发中心,上海 201901;2.四川大学 分析仪器研究中心,机械工程学院,成都 610065)

全球气候变化已经给全人类的可持续发展带来了严重的威胁和严峻的挑战,降低温室气体的排放已成为全世界的共识[1-3]。越来越多的国家正在将减少温室气体排放作为国家战略,开展相关研究布局。我国在七十五届联合国大会上庄重宣布:“中国将提高国家自主贡献力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力争于2030年达到峰值,努力争取2060年前实现碳中和”。国际与国内的去碳化政策将对钢铁冶金产业的发展产生重大而深远的影响。钢铁行业的碳达峰与碳中和是一项复杂而巨大工程,如何实现从矿石到冶金产品的低碳转换,是一个亟待解决的问题,也是需要多种技术协同的过程[4-6]。除了新型冶炼技术与工艺的提出,对钢铁冶炼过程实现全流程的监测也将有助于钢铁产业的低碳化生产,如对铁矿石、冶炼过程及产品的监测分析可为冶炼过程与工艺提出动态化调整与优化策略提供重要参考[7-8]。

激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)是光谱分析领域极具应用前景的元素分析技术[9-10]。该技术基于激光等离子体发射光谱,将高能脉冲激光直接聚焦在样品表面,光斑聚焦区域的样品在瞬间发生熔融与激发,完成样品的取样、原子化和激发过程,形成处于局部热力学平衡状态的高温等离子体,在其冷却过程中,释放出具有特定元素信息和波长的光线,经光谱仪分光后即可提取出具有元素特征的发射光谱,根据谱线或谱带的光谱谱线位置与发射强度即可完成被测样品中元素的定性和定量分析,整个分析过程可在数秒内完成。相比于其他的原子光谱技术,LIBS技术具有分析速度快、仅需对样品进行微处理甚至无需处理的显著优点,也使其获得了“元素分析领域最耀眼的一颗新星”[11]的称号。LIBS技术系统结构简单、维护方便,使得LIBS尤其适合于现场、实时反馈与监测,这是目前实验室分析技术所不能提供的[12-13]。LIBS技术已广泛应用于工业分析[14-15]、环境监测[16-17]、生物医药[18-19]、文物保护[20-21]及地质勘探[22-23]等多个领域。需要特别指出的是,LIBS具有全元素同时分析能力,能够对Li、C等常规方法分析困难的元素实现快速定性定量分析,使得其在对C元素有定性定量分析需求的钢铁领域一直受到关注和青睐[24-26]。

本文将对LIBS技术在低碳钢铁冶金全流程生产中的应用进行综述,即矿石分析、炉内熔融样品分析、钢铁产品分析、炉渣及炉气分析;分别论述该技术在冶金领域的优势及不足,并指出LIBS技术在该领域的未来可能发展趋势。

1 LIBS技术在冶金领域的应用

本部分将从LIBS技术在钢铁冶炼全流程涉及的原料、熔融金属、钢铁产品及废物中的分析与应用展开综述。

1.1 矿石分析

铁矿石是非常重要的矿产资源和钢铁冶金领域的重要原料,不同种类与品位的铁矿石会直接影响与其他物质的配比,造成冶炼工艺和冶炼技术的不同,因此,铁矿石的筛选与分拣是冶金行业不可缺少的环节[27]。

SU等[28]针对铁矿石品位评定开发了变量重要性-背景传播人工神经网络辅助激光诱导击穿光谱的方法(图1),用于测定铁矿石中的总铁含量。在该方法中,他们首先获取不同品位铁矿石的LIBS谱图,提取对分类具有最大贡献的变量构建神经网络分析模型,并根据铁元素含量预测值与真实值建立了相关性曲线,曲线的相关系数、预测的根均方误差及模型运算时间分别为 0.9450、0.3174%和24 s,相比于全光谱输入的模型如随机森林、支持向量机、人工神经网络等机器学习方法,相关系数大大提高且运行时间大大缩短,为铁矿石中的全铁含量测定提供了一种基于LIBS技术的快速、准确的方法。

图1 变量重要性-背景传播人工神经网络辅助激光诱导击穿光谱示意图[28]Figure 1 Schematic diagram of VI-BP-ANN assisted LIBS[28].

为了提高铁矿石的分类精度和准确度,杨彦伟等[29]将LIBS技术与机器学习方法进行有机结合,对赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、云母赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、鲕状赤铁矿、黄铁矿、钴磁铁矿、磁黄铁矿等10种铁矿石进行分类研究,结果表明K-最近邻(K-nearest neighbor,简称KNN)、随机森林(Random forest,简称RF)和支持向量机(Support vector machine,简称SVM)可实现对这些矿石83.0%、80.7%、90.3%的分类准确度,证明LIBS与机器学习方法的结合可实现不同种类铁矿石的快速、准确分类,为冶金领域原料的分拣与分级提供了一种全新的技术与方法。

1.2 熔融金属分析

钢铁冶炼现场熔融金属分析面临所处环境如冶炼炉内环境复杂,如高温、粉尘、距离控制、熔融金属的光谱干扰、熔融相成分差异及复杂光谱数据处理等问题[30-31],这些给LIBS技术的应用带来了极大的技术挑战,本部分内容旨在介绍LIBS技术具备熔融金属分析的能力,因此不针对这些展开综述,感兴趣的读者可参阅本文参考文献[32]。

采用基于LIBS技术的液态金属成分分析仪,李伟等[33]对熔融铝合金样品进行了检测与分析,并与常用的火花放电原子发射光谱仪的性能进行对比。结果表明,与实验室常用光谱技术相比,除Mg外,大部分元素的精密度和准确度都较好,Si、Fe、Cu、Mn、Ti的分析结果相对标准偏差均在2%左右,Mg的相对标准偏差波动较大,在10%左右,这可能跟Mg含量及Mg物理化学性质相关,具体原因有待进一步的研究和改进。LIBS液态金属成分分析仪的精密度和准确度均可满足现场应用需求,能够实现对熔融铝液的在线监测和分析,有望对冶炼工艺和技术进行实时反馈调整,实现能源和资源的最大化利用,降低能量消耗与冶炼过程碳排放。

为了获得LIBS技术分析性能随样品温度的变化情况,LIN等[34]针对室温和熔融态金属进行了对比分析,研究了LIBS技术对Cr Ⅱ205.56 nm、Mn Ⅱ 293.31 nm、Si Ⅰ 288.16 nm 和C Ⅰ 193.09 nm的分析性能,并就激光等离子体参数进行了考察。结果表明,LIBS光谱强度随温度上升而有所升高,当金属温度逐渐达到熔点时,光谱强度趋向于稳定状态;同时,采用玻尔兹曼方程计算了不同温度下的等离子体温度,发现在1 432 ℃和20 ℃下的温度分别为14 709 K和14 227 K,证明等离子体温度几乎不受样品温度的影响;在高温条件下,基于目标元素光谱强度建立的定量曲线的相关系数及测试相对标准偏差均有所提高,其检出限也下降至128、135、78和65 μg/g,表明高温条件下有利于提高LIBS技术的分析性能,对于熔融态金属的分析也可通过温度的控制实现更为准确的定量分析。

1.3 钢铁产品分析

钢铁产品是冶炼过程的目标产品,因此,对其品质和质量的检测能够为冶炼工艺与技术改进提供至关重要的信息。LIBS技术具有多元素同时、快速检测的能力,尤其是可适用于原子序数小于11的元素检测,在该领域具有独特的优势和广阔的应用前景。

为了实现对超纯钢样品中超低C(<100 μg/g)的定量分析,CUI等[35]构建了长-短双脉冲LIBS系统,如图2所示。由于样品含碳量非常低,表面C污染极易给测试结果带来干扰,导致分析准确度降低。他们采用两束激光对样品表面实现清洗,利用长脉冲激光的热效应和短脉冲激光的冲击波特性移除样品表面可能的污染物,进而实现了超低碳含量的分析。利用该方法,作者采用5种标准钢铁样品,其碳含量范围为9～89 μg/g,基于长短脉冲组合预处理技术,实现了基于LIBS技术对钢铁中痕量C的检测,其检出限可低至22.6 μg/g,根据其浓度的不同,C含量预测的相对误差在6.1% ～ 35.7%,测量相对标准偏差为13.9% ～ 58.3%,该技术为痕量碳元素的检测提供了一种新的样品处理和检测方法,采用LIBS技术在短时间内实现了钢铁样品预处理和元素检测,有望用于现场钢铁产品的快速检测与分析。

图2 长-短双脉冲LIBS系统结构示意图[41]Figure 2 Schematic of long-short double pulse LIBS system[41].

受矿石品质及冶炼过程影响,钢材炼制过程中杂质元素如锰、镍等元素的含量会对最终钢铁产品的脆度及硬度产生较大的影响,需要对其含量进行快速、准确分析以及时调整生产工艺,实现对其含量的精确控制。YANG等[36]采用LIBS技术结合遗传偏最小二乘法对钢铁中的锰和镍进行了定量分析与检测。采用市售钢铁样品,建立了LIBS光谱数据集,同时不断提高变量被选频率的阈值,基于不同阈值下的变量建立了光谱数据集的偏最小二乘预测模型,形成了较为稳健的预测模型,证明结合LIBS技术的遗传偏最小二乘法在冶金元素分析领域的应用潜力,也为LIBS在冶金领域钢铁产品分析的更深层次应用提供了参考和借鉴。

1.4 炉渣分析

炉渣是钢铁冶金过程中的重要副产物,炉渣中的成分决定了钢液和最终钢产品的质量,可为钢铁冶炼过程提供必要的参考信息,并对判断冶炼反应是否完全、保证冶炼质量和节能降耗具有非常重要的意义。

刘艳丽[37]构建了LIBS系统用于快速检测炉渣的元素成分。针对钢铁冶炼过程的实际需求,作者对装置进行了新的设计,该LIBS主要包括脉冲激光器、紧凑型光路、样品台、光谱仪及处理部分(图3),同时采用C语言开发了软件系统,实现了硬件通讯、时序控制、定量模型构建、光谱预处理及样品成分快速检测等功能,实现了整套分析装置的自动化操作。样品既可直接从熔融态炉渣中去除,也可采用压片法制得。基于不同类别的标准样品建立了定量曲线,对炉渣样品中的Mg含量进行了连续测定,测定结果稳定在0.205%～0.209%,证明该装置具有较高的精密度和准确性。该装置结合实际生产要求设计,有望推进LIBS技术在炉渣分析中的现场应用。

图3 基于LIBS技术的炉渣快速分析系统示意图[43]Figure 3 Rapid slag analysis system based on LIBS[43].

炉渣的酸度是影响炉渣再利用的重要指标,对工业生产过程和资源回收利用具有决定性的作用。LONG等[38]探究了LIBS技术和机器学习相结合测试炉渣酸度的可行性。在这项工作中,作者采用30个炉渣样品作为分析样品,并对光谱进行了预处理。随后采用基于随机森林的变量重要性测试筛选LIBS光谱的特征变量,并建立了随机森林校准模型。结果表明,该模型能够以较高的准确度和精密度实现对炉渣酸度的测定,证明了LIBS技术在该领域的应用潜力,同时也可与其他的测试方法一同为炉渣的测定提供更为全面的信息,为冶炼过程评价提供更为综合和多维的参考价值。

1.5 废气颗粒物分析

大气颗粒物是越来越引起人们重视的环境污染问题[39]。钢铁冶金产业是产生人造颗粒的主要来源之一,主要来自用作高炉还原剂的焦炭燃烧。此外,在钢铁冶炼过程中,钢铁的切割过程会产生大量的颗粒物及可燃气体,这也是钢铁厂大气颗粒物的主要来源之一。固体颗粒物的监测需要快速、远程和原位地完成其化学成分和颗粒浓度的分析,这对常用的分析技术是一个巨大的技术挑战[40]。

图4 远程LIBS系统示意图(左)和实物图(右)[47]Figure 4 Schematic diagram of remote LIBS(left) and photo(right)[47].

2 LIBS技术在钢铁冶金领域的优势与不足

得益于其系统结构组成简单,易于实现紧凑化和远程化设计,LIBS技术在钢铁冶金领域具有独特的优势,具体体现为:

1)在线分析能力强。LIBS技术可以实现样品的在线监测,无需采用人工取样,有望解决数百年来冶炼过程中采用人工取样化验的方式,可快速获取高温熔体如钢水、铁水等的成分信息,可实时针对冶炼状况进行反馈调节,大大节约了时间成本和采样成本,能够实现冶炼流程的最快速优化调节,进而实现冶炼工艺的优化配置、节能减排,达到降本增效的目的。

2)快速分析。LIBS技术的激发源为高能脉冲激光,具有分析速度快的优点,可在短时间内获取样品的成分信息,尤其是相比于传统需制样分析的技术如电感耦合等离子体光(质)谱及原子吸收光谱等,这特别适用于钢铁冶炼大批量样品的质量检验、多点测试及样品抽检分析等。

3)可实现全元素同时分析。现有实验室技术可满足全元素分析需求,然而这些都需要采样及制样过程,难以保证时效性;X射线荧光光谱仪是现阶段钢铁冶炼过程中用的比较广的检测仪器之一,然而,该技术无法对原子序数小于11的元素进行检测,尤其是钢铁生产过程中有重要意义的碳元素。LIBS技术能够实现全元素同时分析,满足钢铁冶炼对C测试的需求,可大大提高生产效率,节约检测分析成本。

4)可远程、非接触测量。LIBS技术的激发源为高能脉冲激光,该激光可通过光纤或开展光路设计将激光聚焦于远处,能够实现远程、非接触式的测量,这尤其适用于极恶劣环境下如高温环境下的测试,如炉膛钢水、铁水的分析等,这也是LIBS技术的独特优势之一。

尽管LIBS技术在冶金领域具有广阔的前景,然而也存在一些比较明显的不足及需要改进的方面,具体如下:

1)某些元素检测灵敏度低。虽然LIBS能够实现全元素分析,然而对于某些元素如非金属元素,其检出限仍相对较高,灵敏度较低,仍需采用一定的技术手段如双脉冲、空间约束、电磁场辅助等实现其信号强度的增强和灵敏度的提升。

2)环境条件的影响。钢铁冶炼现场环境条件极为恶劣,如震动、粉尘及光辐射等都可能会对LIBS测试的稳定性与准确度带来影响,尤其是针对炉膛及大气颗粒物的在线监测,需要匹配专门设计的光路结构或仪器机械结构,保证激发过程与信号采集过程的稳定性。

3)数据分析难度大。如上文所提到的,LIBS技术的激发光源采用高能脉冲激光,每个激光脉冲均可对应一个光谱图,且每个波长位置均可能对应一个或多个元素信息,如何从复杂、紊乱的光谱信息中提取得到有用信息,这需要结合较为高效的光谱预处理方法及信号提取方法,需要进行大量的理论及实验研究逐步进行攻克。

3 总结与展望

因具有分析速度快、无需或仅需对样品进行微处理、多元素同时测量、在线、远程等独特优势,LIBS技术已越来越受到人们的关注和重视,尤其在钢铁冶金领域,可辅助完成冶金生产全流程的原料、成品及炉渣等的检测分析。然而,受到激光等离子体特性及钢铁冶炼现场环境的限制,LIBS技术在该领域的应用仍存在分析灵敏度不高、准确度和重现性较差等问题,需要在未来从多个方面针对这些不足进行改进,如新型激光器、传输光路设计、设备集成设计等。然而,不可否认的是,LIBS将来在钢铁冶金领域会有广阔的发展及应用前景。

1)便携式乃至手持式LIBS仪器将会是钢铁冶金领域发展的重要方向之一,尤其是随着新型小微激光器和光谱仪的发展,这将会在铁矿石的进厂分拣、钢材成品质量检测、钢材牌号识别以及废旧钢材回收等方面发挥重要作用,大大地提高生产效率。

2)LIBS技术在线设备将会是未来工业应用生产发展的主要方向之一,如皮带运输机原料检测、炉膛内钢水/铁水检测等,根据这些检测结果,及时匹配相应的物料条件与生产工艺技术,可大大提高生产工艺调节的时效性。相较于传统离线式的分析方法,LIBS技术具有无可比拟的优势。

3)为尽快推动LIBS技术在钢铁冶炼领域的应用,钢铁冶炼流程中的恶劣环境对LIBS测试带来的LIBS测试准确度与稳定性问题亟待解决。这些一方面可通过先进的数据处理方法及实验条件的优化来进行改进,另一方面也可通过硬件结构的改进如传输光路、除尘单元等来降低灰尘、光噪声等带来的负面影响,提高LIBS技术分析的准确度与稳定性。

4)LIBS技术结合化学计量学的方法在钢铁冶金领域具有独特的优势,这也将成为LIBS仪器的主要数据处理手段,通过对光谱数据的预处理建立稳健的预测模型,将会为LIBS在钢铁冶金领域的应用带来极大的发展,如矿石、钢铁产品、废旧钢铁及冶炼过程监测等。

5)LIBS技术与钢铁冶炼过程智能化辅助将会是本领域发展的一个趋势,尤其是随着相关机器人、黑灯工厂的设计,如何快速将LIBS测试结果反馈到钢铁冶炼过程或机器人管家,并调节系统执行相应的指令,这将在很大程度上促进钢铁冶炼过程的高端化和智能化发展,对节能减排作出突出贡献。