硫氰酸钾—自动电位滴定法测定锡铋银系列无铅焊料产品中银含量

韩红兰，段泽平，李 丽，魏梦霞，黄慧兰，孙 彪，史瑞芳

（1.云南锡业新材料公司，云南 昆明 650501；2.云南锡业股份有限公司卡房分公司，云南 个旧 661000）

目前测量银的方法主要有滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法（AAS）、重量法、X射线荧光光谱法［1-8］。本文研究了用自动电位滴定法测定锡铋银系列无铅焊料中银的含量，对测定条件的选择、共存元素干扰情况，加标回收、精密度的考察进行了较详细的讨论。本方法操作简单，重现性好，样品加标回收率在96.35% ～101.86%之间，能满足锡铋银系列无铅焊料中0.3% ～2.0%银的测定。自动电位滴定法测定银，具有操作简单、精密度较高、分析时间快、准确度高等优点。

1 试验部分

1.1 仪器及试剂

1.自动电位滴定仪。

2.802型搅拌器。

3.银复合电极。

4.柠檬酸。

5.柠檬酸溶液（400 g／L）

6.酒石酸。

7.酒石酸溶液（200 g／L）

8.硝酸（ρ＝1.42 g／mL）。

9.硝酸（1＋1）。

10.抗坏血酸溶液（100 g／L）。

11.氟化铵溶液（100 g／L）。

12.银标准溶液。称取1.000 0 g银（Ag≥99.99%）于200 mL烧杯中，加入20 mL硝酸（1＋1），低温加热溶解，冷却后，移入500 mL棕色容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1 mL含银2 mg。

13.硫氰酸钾标准溶液（c＝0.01 mol／L）。配制：称取0.971 8 g硫氰酸钾于100 mL烧杯中，加入少许水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度混匀。

标定：移取3份5.00 mL银标准溶液于200 mL烧杯中，用少许水吹洗杯壁，加入20 mL酒石酸溶液（200 g／L）、10 mL柠檬酸溶液（400 g／L）、10 mL硝酸溶液、加入2 mL抗坏血酸（100 g／L），加水至100 mL左右，置于电位滴定仪上测定，记录终点消耗标准溶液的体积，并计算出标准溶液的浓度。

1.2 试验方法

1.2.1 试样

称取0.5 g试样，精确至0.000 1 g。

1.2.2 样品的溶解及测定

称取试样，精确至0.000 1 g。置于200 mL烧杯中，随同试样做空白试验，加入20 mL酒石酸溶液（200 g／L）、10 mL柠檬酸溶液（400 g／L）、10 mL硝酸溶液，低温加热至试样完全溶解并煮沸3～5 min，取下冷却至室温，用少许水吹洗表皿及杯壁，移去表皿，加入2 mL抗坏血酸溶液，用水稀释至100 mL左右。置于电位滴定仪上，用硫氰酸钾标准溶液滴定，记录滴定终点消耗标准溶液的体积计算试样中银的质量分数。

2 试验结果与讨论

2.1 溶样方法选择试验

溶样方法对比试验见表1。

表1 溶样方法对比试验

由表1可见，采用硝酸-柠檬酸-酒石酸溶样，溶液清亮，本试验选择硝酸-柠檬酸-酒石酸溶解试样。

2.2 自动电位滴定仪工作条件的选择

本试验选定的仪器工作条件：加液速率为最大，信号漂移20 mV／min，最小等待时间为26 s，停止体积为50 mL，停止等当点个数为1，其他参数见表2。

表2 仪器工作条件

2.3 自动电位滴定曲线描述

锡铋含银焊料中银含量自动电位滴定曲线图，即随着滴定反应的进行，电极电位对标准滴定溶液加入体积的曲线图。随着硫氰酸钾标准溶液的加入，银盐溶液与硫氰酸钾反应生成白色难溶的凝乳状AgSCN沉淀，银离子的浓度不断发生变化，因而指示电极的电位随之逐渐变大。在滴定终点附近，被测离子浓度发生突变，引起电极电位的突跃，因此，依据电极电位的突跃确定滴定终点。记录该点滴定体积，代入公式计算出试样中待测元素的质量分数。

2.4 硝酸的用量对测定银的影响

准确移取5 mg银标准溶液，于一组200 mL烧杯中，按试验方法操作，结果见表3。

表3 硝酸的用量

由表3可见，硝酸用量在5～12 mL以内对测定银无影响，综合考虑基体中存在的离子情况，选用10 mL硝酸为宜。

2.5 柠檬酸的用量

准确移取5 mg银标准溶液，于一组200 mL烧杯中，按试验方法操作，结果见表4。

表4 柠檬酸的用量

由表4可见，柠檬酸用量在5～12 mL以内对测定银无影响，综合考虑基体中存在的离子情况，选用10 mL柠檬酸为宜。

2.6 酒石酸的用量

准确移取5 mg银标准溶液，于一组200 mL烧杯中，按试验方法操作，结果见表5。

2.2 两组症状积分及GERDQ评分比较 治疗后，两组的症状积分、GERDQ评分均低于治疗前，且B组症状积分、GERDQ评分均低于A组，差异均有统计学意义(P<0.05)。见表1。

表5 酒石酸的用量

由表5可见，酒石酸用量在5～20 mL以内对测定银无影响，综合考虑基体中存在的离子情况，选用20 mL酒石酸酸为宜。

2.7 氟化铵的用量

准确移取5 mg银标准溶液，于一组200 mL烧杯中，按试验方法操作，结果见表6。

表6 氟化铵的用量

由表6可见，氟化铵用量在0.5～2 mL以内对测定银无影响，综合考虑氟化铵具有腐蚀性，选用1 mL氟化铵为宜。

2.8 抗坏血酸的用量

准确移取5 mg银标准溶液，于一组200 mL烧杯中，按试验方法操作，结果见表7。

表7 抗坏血酸的用量

由表7可见，抗坏血酸用量在1～3 mL以内对测定银无影响，综合考虑基体中存在的离子情况，选用2 mL抗坏血酸为宜。

2.9 共存元素干扰试验

准确移取5 mg银标准溶液，于一组200 mL烧杯中，分别加入不同量的各元素标准溶液，按试验方法操作，结果见表8。

表8 各共存元素对银的干扰

表8数据表明锡铋含银系列无铅焊料中其它杂质元素，对银的测定无影响。

2.9.2 各共存元素对银的综合干扰试验

分别移取已知浓度的银标准溶液于200 mL烧杯中，按照样品实际测定的体系中各共存元素的最高含量，进行共存元素的综合干扰，按试验方法及选定的仪器工作条件进行测定，其结果见表9。

表9 各共存元素对银的综合干扰

表9数据表明：共存元素对高铋含银系列无铅焊料中银的测定无明显影响，回收率在99.93% ～107.89%之间。

2.10 精密度试验

按分析步骤对选取的4个代表样品，进行11次独立结果用平行试样法检验方法的精密度，结果见表10。

表10 精密度试验结果（n＝11） %

表10数据表明：本方法的精密度较好，相对标准偏差在0.64%～2.45%之间，满足测定要求。

2.11 样品加标回收试验

为了考察本方法的准确度，选取了4个代表样品，按照拟定的分析方法进行加标回收试验，结果见表11。

表11 样品加标回收试验结果

由表11可知，银的样品加标回收率在96.35%～101.86%，满足分析要求。

3 结 论

由以上试验结果可以看出，采用自动电位滴定法法测定锡铋银系列无铅焊料中0.3%～2.0%的银是可行的，该方法操作简单，干扰少，回收率在96.35%～101.86%之间，相对标准偏差在0.64% ～2.45%之间，回收率较高，精密度好，能够满足测定要求，可为生产控制提供技术支持。