伴生碲资源回收提取与高纯碲生产

曹 欢

（水口山有色金属有限责任公司，湖南 衡阳 421513）

碲在地壳中的平均丰度仅有5μg／kg［1］，主要富集于中低温热液的细脉浸染型铜／钼矿床中［2］。这类矿床规模巨大，硫化物含量丰富，故成为碲的主要工业矿源［3］。主要经济开采矿源有黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿，其中碲含量也仅有0.001%～0.1%。碲目前主要从电解铜的阳极泥、锌烟尘及金、银、铅等冶炼尾料中提取［4］。我国现已探明碲储量居世界第三位，碲资源较为丰富，全国已发现伴生碲矿产地约30处，保有储量近1.4万t，50%以上主要集中在广东、江西、甘肃、四川等省。

根据美国地质调查局（USGS）公布的数据，全球碲资源储量达2.4万t。2020年全球碲产量750 t左右，主要产碲国有中国、加拿大、日本、秘鲁、美国、哈萨克斯坦、俄罗斯等国家。国内江西铜业、铜陵有色、云南铜业等企业均是产碲大厂，未来随着全球铜产量的增加，碲的产量增长速度将大大提高。据推算，2025年从铜电解副产品中回收的碲可达1 500 t左右，将大大高于目前碲的产量。

碲产量的80%消费于冶金工业中，钢和铜合金加入少量碲能改善其切削性能并增加硬度，白口铸铁中用碲作为碳化物稳定剂，铅合金中含少量碲可提高材料的耐蚀性、耐磨性和强度，从而用作海底电缆的护套、电池极板等。近年来高纯碲在温差电材料、光伏材料、半导体材料、红外光学、激光制导中研究和应用。目前大部分企业主要生产3N或4N纯度的精碲或碲化物，而对于更高纯度的碲和碲化物，只有加拿大5N Plus、先导稀材等少数企业具备生产5N及以上纯度高纯碲和碲化镉的技术能力。

1 碲的主要提取方法

碲的提炼方法可分为湿法提取和火法提取两大类［5-7］，湿法主要有硫酸化提碲法［8］、氧化焙烧-碱浸提碲法［9-10］、氧压浸煮提碲法［11］，火法主要有苏打熔炼法和苏打焙烧法等。

1.1 湿法提取碲

1.1.1 硫酸化提碲法

世界上约半数的碲通过阳极泥采用硫酸化法提取，即首先对阳极泥进行硫酸化焙烧，配入阳极泥重量1倍左右的浓硫酸，在350～500℃下挥发焙烧脱除其中的硒，大烟气中还原得到硒产品，从而保证硒的高回收率，达到90%以上。通过焙烧使铜转变为可溶态硫酸铜，后续通过水浸与碲分离；水浸分离铜后加碱熔炼，使碲转变为可溶碲酸钠，通过碱浸、酸化中和后得到氧化碲沉淀，而水浸渣中的金银不溶。由于回收流程较长，使碲的直收率只有70%左右，工艺流程如图1所示，过程中主要的化学反应如下：

图1 硫酸化焙烧法提碲工艺流程

此工艺的优点在于：（1）能综合回收硒和碲，其中硒的回收率高于90%，碲的全流程回收率也超过70%；（2）硒在硫酸化焙烧的烟道中就被二氧化硫烟气还原成单质，不再需要单独的还原工序；（3）整个流程适应性强，可处理铅、铜、镍、铋阳极泥，并进行综合有价金属的分离和回收利用。

1.1.2 氧化焙烧—碱浸提碲法

该工艺基于碲的化合物在低温下可以氧化成氧化物，且其氧化物容易被NaOH浸出，然后转入盐酸介质中再加入SO2而还原沉出碲。阳极泥氧化焙烧和碱浸过程中碲发生的主要化学反应如下：

含碲阳极泥在300℃左右进行氧化焙烧，氧化完全后生成绿色亚硒酸铜和黄色氧化碲。焙烧料在加入NaOH于80～90℃高温浸出得到硒酸钠和碲酸钠溶液，当终点pH保持在7～8时生成硒酸，通入二氧化硫还原成单质硒。还原后液进一步用硫酸中和至pH＝3.5左右便出现二氧化碲沉淀，后续可通过再碱溶-电解生产金属碲，或经酸溶-二氧化硫还原得到金属碲。

1.1.3 氧压浸煮提碲法

氧压浸出因强化反应使浸出效率高，用于阳极泥提碲远比稀硫酸溶液浸出阳极泥提碲效果要好，氧压浸出碲浸出率可达90%以上。将阳极泥投入高压釜中，在高温（160～200℃）高压（250～350 kPa）下碲以Te4＋或Te6＋形态转入溶液，加入铜屑（粒）可把四价和六价碲均转化为Cu2Te置换物沉淀分离，这是碲区别于其它稀散金属和重金属的特殊性质，也被用于选择性分离碲，衍生出了碲化铜提碲法。得到的碲化铜再用烧碱将其溶解，得到碲酸钠溶液，经过酸化-电解后制得产物碲。化学反应如下：

氧压浸煮提碲法工艺流程如图2所示。

图2 氧压浸煮提碲法工艺流程

1.2 火法提取碲

火法提碲中主要为苏打法，苏打法又可分为苏打熔炼法和苏打烧结法。其优点在于贵金属回收率高，可以综合回收碲与铜，苏打可再生返用。

1.2.1 苏打熔炼法

将脱铜处理后的阳极泥与苏打投入电炉中于450～750℃下进行苏打熔炼，熔炼过程中碲转变为易溶于水的金属碲或亚碲酸钠，也可通过控制温度与氧化条件使碲生成难溶的高价碲酸钠，从而实现硒与碲的分离。得到的碲酸钠溶液经调pH使硒碲分别沉淀，再通过精炼提纯，熔炼的化学反应如下：

1.2.2 苏打烧结法

苏打烧结法原理与苏打熔炼法原理基本相同，主要用于处理贫碲多硒的阳极泥物料，瑞典玻利登公司将阳极泥与苏打、水调浆制粒后在500℃左右进行苏打烧结，使硒和碲均转化为硒酸钠和碲酸钠，水浸分离杂质后浓缩得到含硒和碲的结晶物，配碳还原熔炼得到Na2Se，水解即可得到单质硒。原料中的碲经循环富集后进行中和浸碲回收。

2 高纯碲的生产

近年来，随着碲在电子工业、原子能、航空航天等行业的高速发展，对碲的纯度要求也日益严格［12］，杂质的介入会严重影响材料本身的综合性能，因此高纯度碲的需求量也越来越大。而从铜铅阳极泥或原矿中回收的精碲纯度只有2～4 N级，而高纯碲的纯度需达6～7 N级才能满足半导体行业和电子行业的要求。目前高纯度碲主要采用区域熔融和真空蒸馏相结合的物理工艺提纯，同时配合前端化学处理［13］。高纯碲制备的主要工艺流程如图3所示，首先以粗TeO2为原料，进行碱溶、酸化沉淀选择性除杂，此时精碲中的主要杂质S、Se、As、Pb大部分脱除，特别是S、Se的除去是制备高纯碲的难点。净化后液再通过电解可制备出纯度为99.99%以上的金属碲；其后采用区域熔炼或真空蒸馏进一步提纯，分离碲与杂质，最终可制得99.999 9%的高纯度金属碲。

图3 高纯碲制备工艺流程

2.1 TeO2除杂

粗TeO2需先以NaOH溶液进行碱溶，可将一部分不溶于碱的杂质去除，达到初步除杂的目的，碱溶过程发生的化学反应为：

碱溶过程中由于性质的相近性，同为两性金属的铅和砷也会溶解，因此浸出后液需要除砷和铅，常用的工艺是加入S2-和Ca2＋除去溶液中Pb和As，分别生成PbS和Ca3（AsO4）2沉淀。净化除杂后的碲酸钠溶液，再用H2SO4中和至pH值为5～6，此时又析出TeO2沉淀，完成一次精炼过程。精制后的TeO2采用焙烧挥发脱硒，在温度400℃条件下可将硒含量降低至0.001%～0.005%［14］。

2.2 碲电解

精炼后的TeO2可通过电解制取金属碲，用NaOH将TeO2溶解，配制成电解液，以不锈钢板为阴阳极，通电后碲在阴极沉积。阴极沉积的金属碲剥板后洗净熔铸成金属碲，电解过程中电极发生的反应如下：

为提高碲的纯度，电解过程中需控制杂质Pb、Se在阴极碲上面的析出。在低碲浓度、高电流密度条件下，由于Pb（-0.54 V）、Se（-0.336 V）的析出电位与Te（-0.57 V）十分接近，Pb和Se的析出会比较明显，因此电解前必需将Pb、Se深度脱除，以保证电解碲的纯度。通过一次电解获得的金属碲纯度可达到99.99%。

2.3 碲真空蒸馏

因碲的饱和蒸气压比较高，可以与其它低饱和蒸气压的杂质元素分离。影响真空蒸馏碲纯度的主要元素是硒和硫，因为硒与硫蒸气压与碲较为接近，因此硒和硫会随碲挥发。利用三者蒸汽压的差别，实际生产中可通过分段冷凝实现三者的分离，控制温度使碲在高温段冷凝沉积、硒和硫在低温段冷凝沉积，需要注意的是此阶段的分离只适于处理含量极少有硫和硒，宏量的硫和硒还是需要通过前置化学精炼方法除去。

2.4 碲氢化脱硒

硒和碲的物理化学性质极为接近，因此金属碲中的微量硒是难以除去的。利用硒与氢可生成H2Se的特性，可进一步提纯。往金属碲中通入氢气，使硒与氢生成H2Se挥发，将硒脱除至微量。具体操作为将金属碲于500℃左右熔化后，向熔体中通入氢气反应一段时间，可根据硒的含量调整，使硒充分氢化挥发。经过氢化处理后，碲中含硒量可降低至1×10-8、硫的含量可降低至1×10-7。氢化脱硒后，碲的纯度一般可达99.999 9%级别。

2.5 区域熔炼

金属中的杂质在熔体金属降温凝固时，凝固晶体中的杂质分布量和它的熔融体中的杂质分布量是不相同的。对于在碲中的分凝系数大多远远小于1时，杂质更倾向于分布在液相金属中，通过多次的反复融化-结晶析出即可实现对碲的提纯。在熔区温度在480～550℃、熔区长度为3～7 mm的条件下往复15次融化-结晶可将99.99%的碲提纯至99.999 5%，并过通过提高往复次数、降低熔炼速度进一步提高纯度。在实际生产中，区域熔炼与真空蒸馏提纯相结合，以降低成本和提高碲的直收率，通过区域熔炼后的高纯碲纯度可达99.999 9%以上。

3 结 论

1.碲是应用广泛的战略稀散金属，主要伴生于铜、铅、铋的硫化矿中，也主要在铜、铅、铋的冶炼过程中作为副产品回收。但目前从阳极泥到金属碲的全流程直收率只有70%，回收过程中分散损失大，因此开展阳极泥中碲的强化、短流程分离提取技术具有重要意义，以加压浸出为代表的强化技术的应用将大有可为。

2.高纯碲在半导体、红外光学、集成电路中的应用日趋广泛，目前国内的生产技术较为同质化，以化学精炼-真空蒸馏-区域熔炼为主要工艺，且产业集中度不够高，市场无序竞争。因此进一步研发提纯技术，满足更高性能材料要求，对稀散金属碲的价值体现具有重要意义。