铜基MOF二维材料的制备及其光电流性能

杨 沙, 赵叶凡, 郭 帆

(扬州大学化学化工学院, 江苏 扬州 225002)

为了满足全球日益增长的能源需求, 将太阳能转换为可储存燃料是现代工业的巨大难题之一[1-2]．近年来, 光电化学[3]、光催化[4]和光电电解[5]等将可见光转换为化学燃料的技术被相继提出并成为研究热点．光响应材料[6]是一种能在光照条件下呈现光致变色和光感效应等特定响应能力的材料．材料的响应强度越高且响应速度越快, 其在后续与可见光相关的领域中的应用潜力则越大．

金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一类多孔新型晶态材料, 其结构通常具有周期性网络的特点, 主要由有机配体和金属离子或金属簇通过配位键自组装形成[7]．MOFs材料因具有高比表面积、多孔性、可调节性以及对气体分子高选择性吸附等优点而备受关注[8]．1999年, Chui等[9]首次将二价铜离子与有机配体1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid, BTC)配位连接,形成蓝色铜基MOF材料Cu3(BTC)2．Cu3(BTC)2不仅具备常规MOFs材料的特点, 而且具有超高的热稳定性和化学稳定性．Cu3(BTC)2的应用十分广泛, 如在气体储存与分离中增加气体吸附性[10]、药物输送中提高生物相容性[11]、传感器中加速质子传递能力[12]等．Cu3(BTC)2一般通过溶剂热法在高温条件下得到, 并且已有报道都集中于其三维材料的研究．二维MOFs材料不仅具有三维MOFs材料的多孔结构和优异的表面化学性质, 而且其层状结构可缩短电子传输距离, 从而提高活性位点的利用效率[13]．目前通过对比二维和三维Cu3(BTC)2材料来揭示可见光电流性能改善的原因探讨尚未见诸报道, 故关于二维Cu3(BTC)2材料在光响应方面的研究仍方兴未艾．

本文拟以1,3,5-苯三甲酸和三水硝酸铜为前驱体, 通过温和的室温(25 ℃)搅拌法制备三维Cu3(BTC)2立方体材料(3D-Cu3(BTC)2), 再利用葡萄糖和氨水进行结构调节, 得到二维Cu3(BTC)2纳米片材料(2D-Cu3(BTC)2)．在调节过程中, 葡萄糖先进入3D-Cu3(BTC)2的孔隙, 紧密接近Cu(Ⅱ)金属配位中心并破坏其与配体的配位键, 使3D-Cu3(BTC)2形成松散的结构, 再通过搅拌使Cu(Ⅱ)与配体的构象变形, 形成前驱体溶液; 后加入的氨水一方面可促使前驱体结晶形成稳定的二维结构, 利用溶液中去离子水提供的稳定环境保证前驱体的稳定性, 另一方面起到平衡成核速率的作用．通过对制备所得3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2进行可见光响应的光电流性能测试和电化学阻抗测试, 探讨二维材料可见光响应能力改善的原因．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3,5-苯三甲酸、三水硝酸铜、无水乙醇、葡萄糖、氨水、三乙胺、甲醇、Na2SO4、全氟磺酸树脂均为分析纯, 购于阿拉丁试剂(上海)有限公司．

S-4800场发射扫描电镜(HITACHI公司,日本), JEOL-2010透射电子显微镜(HITACHI公司,日本), Bruker D8 Advance 多晶X射线衍射仪(Bruker公司, 德国), UV-3600扫描分光光度计(Shimadzu公司, 日本), CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司,上海)．

1.2 铜基MOF材料的制备

铜基MOF材料3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2的制备流程如图1所示．

图1 铜基MOF 材料3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2的制备流程图Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of copper-based MOF 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2materials

1.2.1 3D-Cu3(BTC)2的制备

25 ℃室温下, 向装有2.1 g BTC的250 mL烧杯中加入100 mL去离子水, 超声搅拌至完全溶解后向其中加入3 mL质量分数为99.7%的三乙胺溶液, 设定搅拌速率为300 r·min-1, 充分搅拌均匀, 形成溶液A, 密封并保持搅拌状态, 待用．取2.42 g三水硝酸铜置于250 mL烧杯中, 向其中加入100 mL去离子水, 搅拌至完全溶解, 形成溶液B．将10 mL无水乙醇与10 mL去离子水混合均匀, 在搅拌状态下向其中加入100 μL溶液A,再逐滴加入130 μL溶液B, 继续在25 ℃下搅拌2 h．待反应结束后进行离心分离(8 000 r·min-1), 先后以去离子水和无水乙醇分别洗涤3次, 然后在60 ℃下干燥5 h, 得到蓝色粉末状产物, 即3D-Cu3(BTC)2．

1.2.2 2D-Cu3(BTC)2的制备

继3D-Cu3(BTC)2的合成步骤后, 向体系中加入20 mL去离子水搅拌, 然后加入60 mg葡萄糖继续搅拌30 min．向混合溶液中加入70 μL氨水, 超声溶解后搅拌2 h．离心分离(8 000 r·min-1), 先后以去离子水和无水乙醇分别洗涤3次, 在60 ℃下干燥5 h, 得到浅蓝色粉末状产物, 即2D-Cu3(BTC)2．

1.3 光电流响应和电化学阻抗测试

电化学阻抗测试中样品的制备过程和电解液均与光电流响应测试实验中相同．电化学工作站的偏压电位为-0.2 V, 频率为10-2～105Hz．

2 结果与讨论

2.1 铜基MOF的形貌表征

图2 3D-Cu3(BTC)2(a)和2D-Cu3(BTC)2(b)的扫描电镜图Fig.2 SEM images of (a) 3D-Cu3(BTC)2 and (b) 2D-Cu3(BTC)2

图3 3D-Cu3(BTC)2(a)和2D-Cu3(BTC)2(b)的透射电镜图Fig.3 TEM images of (a) 3D-Cu3(BTC)2 and (b) 2D-Cu3(BTC)2

2.2 铜基MOF的PXRD分析

为进一步了解3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2的内在结构, 对2种样品进行X射线粉末衍射(PXRD)测试, 结果如图4所示．由图4可知: 3D-Cu3(BTC)2的衍射峰较2D-Cu3(BTC)2的更尖锐, 峰宽更窄, 表明其结晶性更好且晶粒更大; 在Cu3(BTC)2的标准谱图中, 2θ=6.7°,9.5°,11.6°,13.4°处的特征衍射峰分别对应于(200), (220), (222), (400)晶面, 3D-Cu3(BTC)2的特征衍射峰与标准谱图相匹配, 表明样品已成功制备; 2D-Cu3(BTC)2的谱图中仅在2θ=11.6°,13.4°处的特征衍射峰较强, 说明2D-Cu3(BTC)2多由具有(222)晶面和(400)晶面的二维纳米片构成; 2D-Cu3(BTC)2谱图中的特征衍射峰强度普遍弱于3D-Cu3(BTC)2的, 并且谱图中有混杂噪声, 其可能原因是葡萄糖在一定程度上遮蔽了2D-Cu3(BTC)2的特征衍射峰所致．

图4 3D-Cu3(BTC)2与2D-Cu3(BTC)2的X射线粉末衍射谱图Fig.4 PXRD patterns of 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2

2.3 紫外可见吸收光谱分析

通过紫外-可见漫反射测试考察铜基MOF材料对可见光的吸收程度, 结果如图5所示．由图5可知: 3D-Cu3(BTC)2与2D-Cu3(BTC)2样品在波长为200～800 nm范围内都存在吸收峰, 且2D-Cu3(BTC)2的光吸收强度更高, 这是因为二维材料的比表面积更大, 活性位点更多[15]．

图5 3D-Cu3(BTC)2与2D-Cu3(BTC)2的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2

2.4 光电流性能测试

铜基MOF材料在可见光下的光电流响应测试结果如图6所示．由图6可知: 3D-Cu3(BTC)2与2D-Cu3(BTC)2都展现出良好的光响应性能, 且2D-Cu3(BTC)2的光电流密度更高, 这意味着2D-Cu3(BTC)2能够在可见光下更有效地进行界面电荷的分离与转移．

2.5 电化学阻抗测试

铜基MOF材料的电化学阻抗测试结果如图7所示．由图7可知: 2D-Cu3(BTC)2对应的阻抗曲线弧度更小, 表明2D-Cu3(BTC)2的内电阻更小, 且在其界面的电子迁移速率更快, 2D-Cu3(BTC)2拥有更好的光电化学性能．其原因是二维材料片层间的接触面积更大且界面距离更短, 为提高载流子的迁移效率提供了有利条件．

图7 3D-Cu3(BTC)2与2D-Cu3(BTC)2的阻抗图Fig.7 Electrochemical impedance of 3D-Cu3(BTC)2 and 2D-Cu3(BTC)2

3 结论

本文通过室温搅拌法成功制备了铜基MOF三维立方体3D-Cu3(BTC)2和二维2D-Cu3(BTC)2材料, 通过SEM、TEM、PXRD表征了产物形貌．利用紫外-可见光测试证明了3D-Cu3(BTC)2和2D-Cu3(BTC)2样品在可见光范围内均具有良好的吸收峰．由于2D-Cu3(BTC)2的阻抗较3D-Cu3(BTC)2的小, 利于电子快速转移, 故在可见光下二维纳米片状2D-Cu3(BTC)2展现出更好的光电流响应能力．本文工作为今后可见光响应材料的设计提供了一种新的途径．