一种基于咔唑和三苯胺的D-A-π-D构型化合物的设计及聚集诱导发光性质

葛佳一， 沈舒婷， 于 坤， 胡 磊， 王 慧

（皖南医学院 药学院，安徽 芜湖 241002）

近年来，新兴起的聚集诱导发光（AIE）材料成为了研究热点，它解决了传统荧光材料在高浓度聚集时导致荧光减弱甚至淬灭（即聚集诱导淬灭）的问题，从根本上避免了有机荧光探针的水溶性问题，尤其在含水量大的体系中识别目标分子方面体现出了巨大的潜力[1-2]。从发现AIE现象开始，科学家们进行了20多年的研究，发现AIE现象产生的主要机理有分子内运动受限、分子内旋转受限、分子内共平面、抑制分子内光化学与光物理过程和非紧密堆积等[3]。随着研究的深入，能产生AIE效应的分子骨架的种类也更加齐全，包括纯碳氢分子结构的共轭芳香体系、含杂原子稠环的芳香体系以及无机金属物体系等[4]。

咔唑作为一种重要的含氮芳香杂环，具有特殊的刚性稠环结构和优异的空穴传导能力，使其具有较大的π电子共轭程度，常在分子结构中作为电子给体。咔唑单元易于在1、3、6、8和NH位置上进行修饰，有利于新型化合物的构建。咔唑衍生物具有较高的荧光发射强度、荧光效率、热稳定性和光化学稳定性等优点，已成为合成新型光学传感材料[5-7]等的研究重点。

三苯胺的苯环和氮原子之间形成的单键可以自由旋转，属于非平面螺旋桨结构，这使得三苯胺衍生物具有给电子能力，并且具有优异的空穴传导能力、高的光稳定性、低的离子化电位等特点。三苯胺中三个苯环的对位有利于芳环亲电取代反应的发生，可用于构建具有不同功能的衍生物。目前，三苯胺衍生物已经广泛运用于染料、医药、空穴传输等领域中[8-9]。

综上所述，本文以咔唑和三苯胺基团作为电子给体，酮基作为电子受体，碳碳双键作为π桥，设计合成了一种具有D-A-π-D构型的化合物L（图1），研究了化合物L的光物理性质及聚集诱导发光性质。

图1 化合物L的合成路线Figure 1 The synthetic route of L

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

仪器： UV-5900 PC型紫外可见分光光度计，上海元析；HITACHI F-4600型荧光分光光度计（测试参数:激发波长405 nm，狭缝宽度均为5 nm，电压500 V），日本日立；Bruker Avance 400 型核磁共振仪（TMS 为内标），德国Bruker；Nicolet FT UR is5型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津；Thermo Scientific Q Exactive 高分辨质谱仪，美国赛默飞。

试剂：咔唑、三苯胺、无水乙醇、氢氧化钠等试剂购自上海阿拉丁试剂有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 化合物L的合成

中间体M1和M2的合成见参考文献[10-11]。

在250 mL圆底烧瓶中，加入M1（0.26 g，1.0 mmol）、NaOH（0.75 g，18.7 mmol）和50 mL无水乙醇，常温下搅拌20 min，然后加入M2（0.30 g，1.1 mmol），室温下继续反应18 h。反应结束后，析出黄色固体，减压抽滤，粗产物用乙醇重结晶，得黄色固体L（0.15 g）。1H NMR (400 MHz,d6-DMSO):δ9.10 (d,J= 1.3 Hz, 1H), 8.35(d,J= 7.7 Hz, 1H), 8.25 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 8.02 (d,J= 15.4 Hz, 1H), 7.82 (d,J= 8.7 Hz, 2H), 7.77～7.66 (m, 3H),7.53 (t,J= 7.7 Hz, 1H), 7.40～7.36 (m, 4H), 7.30 (t,J= 7.4 Hz, 1H), 7.22～7.10 (m, 6H), 6.96 (d,J= 8.7 Hz, 2H),4.47 (t,J= 7.0 Hz, 2H), 1.83～1.73 (m, 2H), 1.37～1.25 (m, 2H), 0.89 (t,J= 7.4 Hz, 3H)。IR (cm-1): 3 062, 2 958,2 928, 2 856, 1 647, 1 625, 1 577, 1 506, 1 493, 1 382, 1 427, 1 296, 1 235, 1 248, 1 190, 1 176, 1 074, 1 023,1 014, 978, 812, 751, 742, 700, 513。13C NMR (101 MHz,d1-CDCl3) :δ189.53, 149.88, 146.99, 143.43, 143.12,141.15, 129.90, 129.77, 129.65, 129.53, 128.47, 126.70, 126.38, 125.39, 125.15, 124.01, 123.25, 122.72, 121.91,121.89, 120.72, 119.93, 119.36, 109.26, 108.49, 43.12, 31.11, 20.56, 13.91。ESI-MS：理论值520.2515，实验值521.2580 ([M+1]+)。具体谱图见支持信息。

1.3 待测样品的配制

将化合物 L 用二甲基亚砜溶解并配制成浓度为10-3mol/L的母液，然后分别取50 µL母液用磷酸盐缓冲溶液（PBS）、二甲基亚砜（DMSO）、乙腈（ACN）、乙醇（EtOH）、乙酸乙酯（EA）、四氢呋喃（THF）、1,4–二氧六环（DOA）和不同比例的水/乙醇（含水体积分数fw= 0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，99%）定容至5 mL（最终浓度为10-5mol/L），用于紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测定。

2 结果与讨论

2.1 化合物L在不同溶剂中的光物理性质

为了研究化合物L的光物理学性质，在不同极性溶剂中测试了化合物L的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱。如图2A所示，化合物L仅在PBS中出现明显异常，表现为吸收峰红移且吸光度下降、末端飘移，这可能是化合物在PBS中析出了颗粒导致的。由图2A可知，除PBS外，化合物L在其他溶剂中的吸收峰位于405 nm左右，且随着溶剂极性的增加，其吸收峰位置发生了微弱的红移。图2B是化合物L在以上7种溶剂中的荧光发射光谱。由图可知，随着溶剂极性的增加，化合物L的最大发射峰位置出现了明显的红移以及荧光强度的下降，这可解释为激发态比基态具有更大的极性，而溶剂化效应与能级降低有关，溶剂与溶质之间偶极-偶极相互作用的增强会导致激发态能级的降低。

图2 化合物L在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱（A）和荧光发射光谱（B）Figure 2 UV-vis absorption (A) and fluorescence emission (B) spectra of L in different solvents

为了进一步佐证化合物L 吸收峰的电子跃迁属性，采用含时密度泛函（TD-DFT/B3LYP）对其进行理论计算，计算采用Gaussian 09 程序和6-31G*基组。如图3 所示，理论计算得出化合物L 的吸收峰在397 nm处，是HOMO-1到LUMO的跃迁，其中HOMO-1轨道的电子云主要集中在咔唑基团上，LUMO 轨道的电子云主要集中在酮基、碳碳双键和三苯胺基团上，归属于π-π*轨道的跃迁。化合物L 的理论计算结果基本与紫外可见吸收光谱提供的实验数据一致，为解释其电子吸收光谱提供了有力的证明。

图3 化合物L的分子轨道能级图Figure 3 Molecular orbital energy level diagram of L

2.2 聚集诱导发光性质的研究

为了研究化合物L 的AIE 性质，测试了其在不同比例的水/乙醇混合溶剂中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，实验结果见图4。从图4A和4B中可以看出，随着含水量的增加（fw< 50%），化合物L的荧光强度呈现出缓慢的降低，这可能是由于水的加入导致体系极性突然增大引起的扭曲的分子内电荷转移（TICT）造成的。当含水量大于50%时，化合物L的荧光强度骤升，并在含水量为80%时，化合物L的荧光度达到最大，其荧光强度与纯乙醇相比增强约17.5倍，而且化合物L的荧光发射峰位置由586 nm蓝移到534 nm，这种现象可解释为随着不良溶剂水的增加，化合物L逐渐聚集形成颗粒，使其内部处于极性较低的环境中，TICT过程受到限制，分子间相互堆积限制了基团的自由旋转，减少了分子之间的相互作用，使激发态能量以辐射形式散发，荧光增强[12]；发射波长的蓝移可归因于结晶聚集体的形成[13]。当含水量超过80%时，化合物L荧光强度降低，这可能是因为含水量超过一定程度，化合物L聚集沉淀，导致荧光强度降低。从图4C中可以看出，随着含水量的增加，化合物L的吸收峰在长波区域出现了宽的吸收尾巴，这些结果可归因于颗粒聚集体的形成并诱导产生光散射效应[14]。在365 nm紫外灯照射下，化合物L 在纯乙醇中呈现出微弱的橘红色荧光，在水含量为80%的溶剂中发出明亮的绿色荧光（图4D），且在固体状态下，化合物L 也展现出明亮的绿色荧光（图4E）。以上实验结果说明化合物L 具有AIE性质。

3 结论

以三苯胺和咔唑为构筑单元，设计并合成了一种具有D-A-π-D构型的化合物L，对其结构进行了表征。研究了化合物L在7种不同极性溶剂中的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，并结合含时密度泛函理论对其吸收峰的跃迁过程进行了解释。结果表明，随着溶剂极性的增加，化合物L的最大吸收峰位置发生了微弱的移动，但其荧光发射峰位置却发生了明显的变化，说明化合物L对极性较为敏感。聚集诱导发光性质研究表明，当含水量为80%时，化合物L的荧光强度最强，比在纯乙醇中的荧光强度增强约17.5倍，说明化合物L是一种典型的AIE 分子。此实验结果为后期设计合成以三苯胺和咔唑为构筑单元的AIE 分子提供了实验基础。