过氧化物接枝改性PBAT的流变与结晶性能研究

蒋晓怡,信春玲,何亚东,苏振乾,赵笑微

(北京化工大学 机电工程学院,北京 100029)

聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)是一种由己二酸丁二醇酯(BA)和对苯二甲酸丁二醇酯(BT)共聚而成的嵌段聚合物[1],兼具聚己二酸丁二醇酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的特性,既有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能,又有脂肪族聚酯优异的可生物降解性能,BA单元所占比例决定了PBAT的降解速率[2]。我国现有上百家企业生产PBAT,产能大约为60万吨/年,占全球总产能的50%左右[3]。PBAT属于半晶态可生物降解聚酯,其柔韧性好,断裂伸长率高, 目前广泛用于地膜、膜袋包装等领域[4-5]。PBAT发泡材料,表现出高柔性和高回弹性,可取代低密度聚乙烯(LDPE)发泡材料,在包装材料、缓冲材料和汽车内衬等领域有广阔应用前景。

PBAT的分子量相对较低,分子链呈线性结构,作为半结晶型聚合物,其结晶速度较快,加工窗口较窄[6]。为了提高PBAT的发泡性能,PBAT改性方式有扩链改性,但是一般添加扩链剂的含量较大[7-10],容易产生大量凝胶结构,不利于生物降解和泡孔生长。使用过氧化物接枝改性的方法,添加量小[11-13],更容易控制其支化与交联程度,成本低,有更高的经济效益,进行大规模工业生产的可行性也较高。引发剂种类主要有过氧化物类、氧化还原类和偶氮类三种,其中,过氧化物的引发能力最强,应用最广[14]。PBAT的扩链通常是指功能分子与PBAT链上的端羧基和端羟基发生反应而使PBAT的分子链支化或相对分子质量增大的过程[15]。而单体是含有反应性基团的小分子,一般与大分子自由基的被夺氢原子之处相结合。常见单体有马来酸酐(MAH)[16-17]、三烯丙基异氰酸脲酯(TAIC)[18-20]、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)[21-22]等。但是,过氧化物接枝改性PBAT的研究较少。

本文以过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基引发剂,TAIC和PETA分别作为单体,制备长链支化PBAT,并研究了不同含量DCP和单体对PBAT结晶行为和流变性能的影响,以提高PBAT的支化程度,进一步提高材料的流变性能和结晶性能。

1 试 验

1.1 原料

PBAT,TH801T,重均分子量为8.5×104g/mol,新疆蓝山屯河科技股份有限公司;DCP,分子式为C18H22O2,重均分子量为270.37,化学纯,98%,阿拉丁试剂有限公司;TAIC,分子式为C12H15N3O3,化学纯,99%,广州远达新材料有限公司;PETA,分子式为C14H18O7,化学纯,99%,北京翰隆达科技发展有限公司。

1.2 仪器设备

转矩流变仪,Rheomix600型,德国HAAKE公司;旋转流变仪,MARS III型,德国HAAKE公司;模压机,BP-8170-B-100T型,宝品精密仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),Q2000型,美国TA公司;真空干燥箱,DZF-6050型,上海林频仪器股份有限公司。

1.3 试验过程

按表1的配方,将PBAT TH801T粒料放入真空干燥箱中,设置温度为80 ℃,干燥12 h。干燥后在转矩流变仪中进行反应,设置反应温度160 ℃,先设置转速20 r/min,加入50 g的PBAT粒料,转速设为60 r/min,1 min后粒料熔融,转矩下降,然后加入引发剂DCP、TAIC或PETA,反应10 min(3-3#组反应时间为20 min)后转矩平稳,转子停转,将反应后的样品取出压片备用。

表1 试验配方

1.4 分析测试

1.4.1 流变性能测试

通过旋转流变仪进行动态频率扫描测试,流变仪转子型号为P20TiL,平板直径为20 mm,测试间隙为1.0 mm,设置测量模式为固定应变1%,测试温度为160 ℃,为防止氧化降解测试均在0.1 MPa氮气环境下进行。频率扫描测试:设置频率范围为100～0.1 rad/s,从高频到低频进行测试,得到储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数黏度(|η*|)及其实部(η′)、虚部(η″)等黏弹性能参数随频率的变化。零切黏度和非牛顿指数则由Carreau-yasuda模型拟合得到。

1.4.2 结晶性能测试

使用差示扫描量热仪,称取5～8 mg的样品,设置氮气环境为0.1 MPa。测试过程设置为:(1)快速升温至190 ℃,保温2 min,消除热历史;(2)以10 ℃/min的速率匀速降温至-50 ℃,保持2 min,得到样品的结晶曲线;(3)以10 ℃/min的速率匀速升温至190 ℃,得到样品的熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 接枝过程及机理分析

引发剂DCP受热分解成自由基,夺取PBAT的氢原子,PBAT成为大自由基,然后单体TAIC或PETA断开双键,接枝到PBAT大自由基上,如图1所示。被夺取的氢原子一般分布在PBAT的亚甲基上,其中,脂肪族二元酸中的亚甲基不参与此夺取氢原子的过程,只有二醇中的亚甲基参与[23]。其中,TAIC和PETA都是多烯键的多功能单体,存在三个双键,在自由基引发剂的引发下,任意双键接枝到PBAT分子链上,在已有的分子链中引入长支化结构[24]。

图1 反应机理

图2是分别加入DCP和两种单体的PBAT的反应加工扭矩与时间的关系。PBAT在1 min时已经完全熔融,1 min后加入引发剂DCP和单体,伴随着DCP受热分解,扭矩迅速提高并形成一个反应峰,说明反应效率高,PBAT能与DCP、单体进行反应,并且DCP+TAIC的反应速率略慢于DCP+PETA。随着DCP和单体含量增加,扭矩的反应峰值和稳定值都有所增加。相比单体PETA,加入TAIC反应更剧烈,稳定扭矩也更大,甚至在DCP和TAIC含量多时需要延长反应时间以使反应稳定。

(a):TAIC;(b):PETA

2.2 流变性能

聚合物的动态流变性能可以有效体现分子结构的变化,反映分子量大小及分布、支化结构等情况[25]。对添加不同含量引发剂DCP和两种单体的样品进行动态频率扫描如图3所示。可以看出,添加DCP和TAIC能明显改变PBAT的流变性能,而添加DCP和PETA对流变性能影响很小。

图3 复数黏度、tanδ随角频率的变化曲线、Cole-Cole图

从图3还可以看出,高频下的复数黏度取决于低分子量组分,低频下则反映支链缠结程度[26],使用DCP、PETA改性的PBAT支链缠结程度较纯PBAT要高一些。随着DCP和单体的含量增加,复数黏度越大,损耗角正切tanδ越小。比较这两种单体对复数黏度和tanδ的影响,发现添加单体TAIC的效果要比PETA更明显。这在Cole-Cole图上也能得出相应结论:当单体为TAIC时,曲线的曲率半径逐渐变大,最后半圆变得不完整,出现上翘趋势,存在长支链结构;当单体为PETA时,曲线一直都是半圆,曲率半径逐渐增加。这说明TAIC改性后的PBAT会出现长支链结构,甚至交联,而PETA改性后未大幅提高支化程度。

可以看出,添加相同的引发剂DCP、不同的单体都能改变PBAT的流变性能,随着DCP和单体含量的增加,PBAT支化程度提高,熔体强度得到提高。其中,接枝单体TAIC的效果要好于PETA,可能是TAIC的接枝率要高于PETA。

通过Carreau-yasuda模型对复数黏度关于角频率的变化曲线进行非线性拟合,零切黏度和非牛顿指数的拟合结果如图4所示。总体来说,DCP和单体的含量都会影响零切黏度和非牛顿指数。DCP和单体含量增加,零切黏度逐渐增加,非牛顿指数整体呈减小的趋势。与添加单体TAIC的结果比较,发现添加不同含量的单体PETA,变化不明显。作为对照组的密炼后PBAT的非牛顿指数为0.73,零切黏度的值为5 646 Pa·s。对TAIC和PETA改性的PBAT的零切黏度分别取平均值,与PBAT作对比,发现TAIC使PBAT的零切黏度提高了68倍,PETA使PBAT的零切黏度提高了0.7倍。

图4 零切黏度和非牛顿指数随引发剂和单体的变化关系(X代表单体三处双键接枝的理论添加量)

接枝反应复杂,可能会带来杂质,高温下可能会使PBAT产生交联、降解等副反应。因此,接枝反应虽然效率高,但是也需要考虑出现凝胶结构的情况。PBAT是生物降解材料,若加入引发剂和单体从而产生大量的凝胶结构,会对PBAT的可降解性带来不利影响。随着支化程度的提高,分子链之间很有可能会产生凝胶结构。根据Chambon Winter准则[27-29],流变数据可以表征凝胶结构的出现,含有凝胶的聚合物熔体在动态频率扫描过程中满足以下关系:

G′∝G″∝ωn(0

(1)

tanδ=tan(nπ/2)

(2)

其中n代表的是网络松弛指数,n值越小代表交联程度越高。取不同角频率(ω=92.22、29.16、9.222、2.916、0.922 2、0.291 6 rad/s)下对应的δ值,绘制其关于DCP和TAIC含量的变化曲线,不同频率下的损耗角相交于一点,这一点代表的是凝胶点[30-31],如图5所示。

当DCP含量在0.1%～0.3%之间,发现TAIC含量大于0.3%时,曲线开始有相交的趋势,在TAIC含量为0.4%时,不同频率下的损耗角相交于凝胶点,即产生凝胶结构。在加入低含量的引发剂的前提下,发生交联与TAIC含量的关系更大。为了避免交联,需要严格控制TAIC含量,尽量控制在0.4%以下。

图6为损耗角与引发剂、单体的关系。从图6可以看出,对于添加单体是PETA的样品,在引发剂含量0.1%～0.3%之间,无论添加多少量的PETA,曲线都没有出现相交的趋势,因此对PBAT添加DCP和PETA只是略微提高支化程度,并没有发生交联。分析原因如下:(1)从PETA接枝PP等文献中得到,当PETA浓度处于较低水平时,任意过氧化物浓度均不产生凝胶[32],较少比例的PETA用于形成支化分子[33]。PETA作为单体的接枝率不高,本体系也可能出现较少PETA分子参与接枝反应的情况。(2)单体PETA之间可能发生自聚反应,PETA浓度越高,自聚反应增多[24],虽然分子间的碰撞几率提高,但是接枝点数量依然没有大幅度增加。(3)羟基能与羧基反应[34-35],PETA分子内有一个侧链羟基,羟基也可以作为反应位点,可与PBAT的端羧基结合,会降低PBAT交联环化的倾向。

图6 损耗角δ与引发剂DCP、单体PETA的关系

2.3 结晶性能

PBAT经过接枝反应后,分子量增加,支化程度增加,分子链间缠结加剧,影响了分子链的运动能力,因此对其结晶性能也有重要影响。以加入0.2% DCP的样品为例,分析其结晶性能。通过差示扫描量热法进行非等温结晶性能测试,降温结晶曲线和升温熔融曲线分别如图7、8所示。

(a):TAIC;(b):PETA

图7是TAIC、PETA接枝的PBAT样品的降温结晶曲线,结晶峰值以及起始结晶温度在无论添加何种单体之后都会有明显的上升,且随着单体含量的增加,结晶峰值和起始结晶温度呈现一个逐渐上升的趋势,表明改性PBAT样品随着单体含量的添加使得高温成核能力增强。结合损耗角与单体的关系图,得到样品PBAT-0.2D-0.38T即将产生凝胶结构,分子链运动阻力增大,分子链运动变慢,使得结晶峰值和起始结晶温度有个相对明显的降低。作为对照组的PBAT结晶温度为69.15 ℃,对图上TAIC和PETA改性的PBAT的结晶温度分别取平均值,与PBAT作对比,发现TAIC使PBAT的结晶温度提高了19 ℃,PETA只能使结晶温度提高10 ℃,因此TAIC改性效果更显著。

图8是TAIC、PETA接枝的PBAT样品的升温熔融曲线,改性PBAT的熔融温度高于纯PBAT。PBAT接枝TAIC后熔融温度明显提高,但随着TAIC含量的增加,熔融峰呈现一个逐渐向低温方向移动的趋势,表明随着TAIC含量的增加,PBAT分子链的支化结构增加(甚至交联),分子链运动能力减弱。而随着单体PETA含量的增加,此时样品的熔融峰整体呈现一个向较高温方向移动的趋势,表明随着PETA含量的增加,分子链运动能力增强。

(a):TAIC;(b):PETA

3 结 论

对PBAT加入引发剂DCP和单体TAIC、PETA进行接枝反应,反应速度快,改善其熔体黏弹性和结晶性能,使熔体强度有一定提高。TAIC使PBAT的平均零切黏度提高了68倍,结晶温度上升了19 ℃,而PETA只能使零切黏度提高0.7倍,结晶温度提高10 ℃,因此TAIC改性效果更显著。但是,当TAIC用量超过0.4%,PBAT交联,产生凝胶。通过改变DCP和TAIC的用量,能调控PBAT熔体强度,拓展PBAT应用领域,降低成本,为工业应用领域带来实际效益。