特性黏度对SiO2气凝胶改性PET非等温结晶性能的影响

李 映, 王 路, 刘海霆,司 虎, 刘传生

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司,江苏仪征 211900; 2. 江苏省高性能纤维重点实验室,江苏仪征 211900)

二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种具有三维网状结构的纳米多孔材料,孔径大多分布在100 nm以下,由于独特的三维网络结构,SiO2气凝胶具有超低密度、高比表面积、高孔隙率和较低的导热系数等性能,在环保、能源、建筑、催化等领域有着广泛的应用前景[1]。

为探究SiO2气凝胶在聚酯材料中的应用,人们将气凝胶引入到聚酯中,研究SiO2气凝胶改性聚酯的加工方法、结构和性能等。肖刚[2]采用原位聚合方法合成了SiO2气凝胶含量为0.5%的PET聚酯,发现SiO2气凝胶改性聚酯纺成的纤维具有较好的阻燃性能。宗文敏等[3]采用共混的方法制备了SiO2气凝胶含量从0～1.2%的再生聚酯,并研究了气凝胶含量对聚酯结晶性能的影响。王路等[4]利用原位聚合的方法合成了不同含量SiO2气凝胶改性的PET聚酯,并研究了SiO2气凝胶含量对聚酯流变性能的影响。

由于SiO2气凝胶密度小、体积大,添加到聚酯中非常困难,目前对采用原位聚合方法合成的高含量SiO2气凝胶改性聚酯的性能报道较少。本文采用原位聚合的方法合成添加量为2.5%的SiO2气凝胶改性PET聚酯,并研究随改性聚酯特性黏度的增大,其非等温结晶性能的变化,为开发SiO2气凝胶改性聚酯材料提供基础支撑。

1 试 验

1.1 原料

精对苯二甲酸(PTA),工业级,中国石化扬子石油化工有限公司;乙二醇(EG),工业级,中国石化扬子石油化工有限公司;乙二醇锑,工业级,江苏大康公司;SiO2气凝胶,平均粒径10 μm,堆积密度25.3 g/L,孔隙率大于90%,比表面积为713 m2/g,深圳中凝科技有限公司。

1.2 仪器设备

20 L聚合釜,仪征化纤研究院;差示扫描量热仪,DSC 7型,美国Perkin-Elmer公司;相对黏度仪,Y501C型,美国Viscotek公司;气相色谱仪,HP5890型,美国安捷伦公司。

1.3 试验过程

在20L聚合反应釜中加入一定量的PTA、EG、乙二醇锑、SiO2气凝胶EG浆料,氮气置换三次后,充氮气保护,釜压保持在0.22～0.24 MPa进行反应,酯化温度220～242 ℃,酯化结束后抽真空进行缩聚反应,缩聚温度275～282 ℃,釜压控制在80 Pa以内。缩聚结束后,出料切粒,制成常规空白切片和相同SiO2气凝胶含量不同特性黏度的三种改性切片,分别标记为0#、1#、2#、3#试样,样品性能如表1所示。

表1 样品的常规性能

1.4 分析测试

特性黏度:利用Y501C相对黏度仪测试,温度为(25±0.1)℃,溶剂为苯酚-四氯乙烷,质量比为3∶2。

端羧基测定:采用容量滴定法进行测试,溶剂为体积比2∶3的苯酚-氯仿混合溶剂,溴酚蓝作为指示剂,乙醇-氢氧化钾溶液为滴定溶液。

二甘醇含量测定:利用安捷伦HP5890系列气相色谱仪进行测试,通过甲醇醇解,四甘醇二甲醚作为内标。

DSC分析:采用DSC 7型差示扫描量热仪测试试样的非等温结晶性能。试样重约8 mg,在氮气保护下,以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃,保持5 min,然后快速降到25 ℃(290 ℃到150 ℃降温速率约为240 ℃/min),保持5 min,消除热历史后再以10 ℃/min的速率从25 ℃升至290 ℃,保持5 min,最后以10 ℃/min的速率将温度降至100 ℃。

1.5 数据处理

采用Jeziorny法[5]解析试样的升温和降温DSC曲线,分析PET非等温结晶动力学的过程。

在非等温结晶条件下,温度(T)与时间t的关系为:

t=(T-T0)/β

(1)

式中T0为起始结晶温度;β为升温或降温速率。

对非等温结晶动力学参数进行推算和分析时,相对结晶度(Xt)表示在t时间试样结晶时所放出的热量与此试样在达到完全结晶状态时所放出热量的比值,可通过式(2)计算得出。

(2)

式中Ht为在t时间内试样结晶产生的结晶热焓。

采用Avrami方程描述Xt与t关系,如式(3)和(4)所示。

1-Xt=exp (-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中Zt为结晶速率常数;n为Avrami指数。

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图,得到直线,直线的斜率为n,截距为lnZt,将n和Zt代入式(5)可获得半结晶时间(t1/2),t1/2是指有无定形态转变成结晶态的过程中转化程度达到50%所需要的时间,t1/2越小结晶越快。

t1/2=(ln2/Zt)1/n

(5)

采用式(6)对Zt进行修正:

lnZc=lnZt/β

(6)

式中Zc为Jeziorny结晶速率常数。

2 结果与讨论

2.1 改性聚酯的结晶曲线

将四种样品进行DSC的热性能测试,得出样品消除热历史后的冷结晶曲线和熔融结晶曲线,如图1和图2所示,从曲线中得出的数据列于表2中。由图1、图2和表2可以看出,随着SiO2气凝胶改性PET特性黏度的增加,冷结晶温度Tc逐渐升高,冷结晶峰的位置有规律地向右移动,峰形由“矮而宽”变向“高而窄”;随着SiO2气凝胶改性PET特性黏度的增加,熔融结晶温度Tmc逐渐降低,熔融结晶峰向左移动,峰形由“高而窄”变向“矮而宽”,熔融结晶曲线和冷结晶曲线的形态变化相反。与空白PET相比,改性PET的Tc明显下降,而Tmc明显升高;特性黏度越大,改性PET的Tc和Tmc与空白PET越接近。

图1 样品的冷结晶曲线

图2 样品的熔融结晶曲线

表2 PET样品结晶过程数据

样品的过热度ΔTh=(Tc-Tg)表征升温过程中分子链段形成折叠链的运动能力,相同升温速率下,ΔTh值越大越难冷结晶。样品的过冷度ΔTc=(Tm-Tmc)表征降温过程中分子链段结晶的成核能力,相同冷却速率下,ΔTc越大越难熔融结晶。

由表2可见,相同特性黏度下,与空白PET相比,SiO2气凝胶改性PET的冷结晶和熔融结晶变的更加容易。但随着改性PET特性黏度的增加,试样的ΔTh和ΔTc逐渐变大,表明样品的冷结晶和熔融结晶能力逐渐变弱。

试样的晶粒分布指数(M)值指DSC曲线半峰宽与峰高的比值,将试样1～3#的M值数据与对应的特性黏度关系作图,见图3。

图3 结晶峰M值随特性黏度的变化曲线

由图3可见,SiO2气凝胶改性PET的特性黏度增大,可使其冷结晶的M值大幅降低,表明冷结晶过程的晶粒尺寸分布逐渐变窄,同时可以看出,特性黏度的增大使改性PET的熔融晶粒尺寸分布小幅变宽。

2.2 冷结晶过程中的非等温结晶动力学

冷结晶是PET升温过程中的一个重要的热转变现象,本文通过研究冷结晶过程的非等温动力学来反映不同改性聚酯之间结晶速率的差异,对改性PET聚酯的干燥条件和预结晶温度等工艺条件提供参考。采用Jeziorny法解析试样的升温DSC曲线,得出改性PET的非等温结晶动力学参数,分析试样的冷结晶速率。

将图1中的结晶峰按式(1)和式(2)进行处理,得出结晶度Xt与结晶时间t,并得出图4关系曲线,依据图4中样品的结晶度与结晶时间的关系图直接用Avrami方程进行处理,得出的动力学曲线见图5。

图4 样品Xt与冷结晶时间t的曲线图

图5 冷结晶过程的ln[-ln(1-Xt)]—lnt曲线图

从图5可知,样品的ln[-ln(1-Xt)]与lnt呈现很好的线性关系,说明采用修正后的Avrami方程处理数据是可行的,将图5中曲线信息按式(5)和式(6)进行处理,求得样品动力学参数列于表3。

表3 样品的冷结晶非等温结晶动力学参数

表3中显示Avrami指数n值已偏离整数,这是因为聚合物在实际结晶过程中非常复杂,空白PET和改性PET既可以发生均相成核,也可以在外来的催化剂、助剂或SiO2气凝胶的界面上发生异相成核。

相同特性黏度下,与空白PET样品0#相比,1#样品的n值明显降低,结晶速率常数Zc增大,半结晶时间增大,SiO2气凝胶的加入并没有使冷结晶速率得到提高,不少文献[6-7]中有类似的报道。

随着特性黏度的增大,在冷结晶过程中改性PET样品1～3#的n值增大,晶体结构趋于完善,结晶速率常数Zc下降,但结晶受多种因素的影响,半结晶时间t1/2仍然变短,表现为结晶速率加快。

在非等温冷结晶过程中,PET成核速率快,链段扩散速率较慢,总结晶速率主要由链段扩散速率决定[8]。当特性黏度增大时,大分子链段变长及分子链间的缠结程度加大,链段运动速度较慢,使自由体积增大、链扩散能力增强,有利于晶核保持稳定,结晶随之增长,结晶速率加快[9-10]。

2.3 熔融结晶过程中的非等温结晶动力学

在一定的降温条件下,PET熔体的结晶性能对其加工成型以及成品的力学性能都会产生一定的影响。与空白PET的熔融结晶性能进行对比分析,在熔融结晶过程中,讨论了不同特性黏度聚酯的非等温结晶动力学参数,了解不同特性黏度SiO2气凝胶改性聚酯的加工性能差异。

采用Jeziorny法解析试样的降温DSC曲线,得出气凝胶改性PET的非等温结晶动力学参数,分析试样的熔融结晶速率。图6和图7分别为PET熔融结晶非等温动力学曲线图,由图6和图7中曲线信息处理得出试样的动力学参数,列于表4。

图6 样品Xt与熔融结晶时间t的曲线图

图7 熔融结晶过程的ln[-ln(1-Xt)]—lnt曲线图

表4 样品的熔融非等温结晶动力学参数

从表4可知,相同特性黏度下,与0#样品相比,1#样品的n值明显下降,结晶速率常数Zc明显增大,半结晶时间t1/2减小到一半以下。

随着特性黏度的增大,样品1～3#的n值随之增大,结晶速率常数Zc随之减小,半结晶时间t1/2有规律的增大。

在熔融结晶过程中,结晶速率由成核速度控制[8],SiO2气凝胶的添加明显增加了PET的成核几率,结晶速率显著提高;但随着改性聚酯特性黏度的提高,大分子链段变长,分子链之间的缠结程度增大,分子运动受阻减小,其结晶速率也随之下降。

3 结 论

a) 与空白PET相比,相同特性黏度下,添加了SiO2气凝胶后,PET冷结晶温度下降,熔融结晶温度升高,说明冷结晶和熔融结晶变的容易;而动力学参数表明,添加了SiO2气凝胶使改性切片1#冷结晶速率降低,熔融结晶速率加快。

b) 随着SiO2气凝胶改性PET特性黏度的增加,改性切片1～3#冷结晶和熔融结晶能力变弱,冷结晶过程的晶粒尺寸分布更加均匀,同时熔融晶粒尺寸分布小幅变宽。

c) 在PET冷结晶过程中,随着特性黏度的增大,SiO2气凝胶改性PET 1～3#的n值增大,结晶速率常数Zc下降,半结晶时间t1/2变短,冷结晶速率加快。

d) 在PET熔融结晶过程中,随着特性黏度的增大,SiO2气凝胶改性PET 1～3#的n值随之增大,结晶速率常数Zc减小,半结晶时间t1/2增大,熔融结晶速率下降。