PEG对PBT-PEG共聚酯性能影响研究

孟 楷

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征 211900)

关键字：聚乙二醇;聚对苯二甲酸丁二醇酯;改性;热稳定性;吸湿性能

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为结晶型热塑性树脂,是五大通用工程塑料之一,具有耐热、耐腐蚀、电性能优良、热性能稳定、机械性能和可加工性能优、成型快等优点,广泛应用于汽车、电子、电气、薄膜、光缆光纤和纤维等领域[1-5]。但PBT的韧性较差,目前一般采用物理共混和化学改性以提高PBT韧性。物理共混是改性组分与PBT通过螺杆进行混合,提高PBT韧性。陈秀宇等[6]采用物理共混法考察了几种增韧剂对PBT增韧的影响,但存在共混不均匀、韧性差别大等缺点。杨蓓蓓等[7]采用物理共混法研究了弹性体增韧改性PBT的研究,但存在韧性有所改善、强度及加工性能下降较大等问题。化学改性是通过接枝或嵌段共聚的方法将改性组分引入到PBT的分子结构,在PBT分子中引入柔性链段或刚性链段,起增韧增强等作用[8-10],目前报道较多的化学改性大多以聚四氢呋喃(PTMEG)作为软段,PBT作为硬段合成PBT嵌段共聚酯弹性体(TPEE)。TPEE与橡胶相比,具有更好的加工性能和更长的使用寿命,与其它工程塑料相比,具有高韧性的特点,而且通过调节软硬段比例可得到邵氏硬度从28D-72D的TPEE[11-12]。PEG具有良好的吸湿性及水溶性,与PTMEG相比PEG单体缺少两个亚甲基基团,链段的运动能力更高,醚键易弯曲,可与水分子形成氢键,可对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行嵌段共聚改性以提高共聚酯的弹性、柔软性,降低其熔点,改善其吸湿性、抗静电性、常压沸染性能等[13]。虽有PEG共聚改性PBT的研究报道[14],利用其降解性能及生物相容性应用于生物材料,但系统研究PEG改性PBT性能未见报道。

本文以对苯二甲酸(PTA)、1,4-丁二醇(BDO)、PEG三种原料进行共聚反应,制备一系列以PEG为软段、PBT为硬段的共聚酯,并对共聚酯的性能进行详细研究,对不同PEG加入量的共聚酯进行注塑及吹膜试验,测定薄膜的吸湿率,以制备韧性较好的PBT共聚酯,为扩宽PBT改性产品的应用领域及高吸湿膜材料的开发提供理论依据。

1 试 验

1.1 原料

PTA,工业级,中国石化扬子石化有限公司;BDO,工业级,新疆蓝山屯河化工股份有限公司;PEG,Mw=2 000,工业级,山东元利科技股份有限公司;抗氧剂(1010),工业级,山东博兴公司;钛酸四丁酯,分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;磷酸,分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

2.5 L反应釜,自制;桌面吹膜机,FBVI-20/28型,广州普同仪器公司;相对黏度仪,Y501C型,美国Viscotek公司;差示扫描量热仪,DSC 7型,美国Perkin-Elmer公司;热重分析仪,TGA 7型,美国Perkin-Elmer公司;傅里叶红外光谱仪,Is10型,美国赛默飞公司;注塑机,TY-7003型,江苏天源公司;万能材料试验机,CMT4104型,深圳市新三思材料检测有限公司;氙灯老化箱,Q-SUN型,美国Q-Lab公司;摆锤冲击仪,50l J-3型,深圳万测试验设备有限公司;邵氏硬度计,LX-A型,温州山度仪器有限责任公司。

1.3 试验过程

1.3.1 共聚酯的合成

将PTA、BDO、PEG和钛酸四丁酯、磷酸、抗氧剂按一定比例加入2.5 L不锈钢反应釜中,PEG加入量分别为0、5%、10%、15%、20%(相对于共聚酯质量分数)。常压下205～225 ℃进行酯化反应,根据出水量及出水折光率判断酯化终点。酯化反应结束后,反应体系升温减压,在温度250～255 ℃,真空度≤50 Pa下进行缩聚反应,搅拌电机达到设定电流出料。

表1 不同PEG加入量共聚酯常规性能

1.3.2 PBT-PEG共聚酯薄膜制备

将PBT-PEG共聚酯置于120 ℃真空烘箱中干燥8 h,降至室温后取出,经挤出机、熔体泵、模头进行吹膜加工,经风冷、牵伸、收卷等工艺得到共聚酯薄膜制品。

1.3.3 PBT-PEG共聚酯样条制备

将PBT-PEG共聚酯置于120 ℃真空烘箱中干燥4 h,降至室温后取出,利用注塑机按照国标尺寸进行样条注塑(注塑温度1区至3区设定均为235 ℃),冷却后得到共聚酯样条制品。

1.4 分析测试

特性黏度测试:采用相对黏度仪测试,温度(25±0.1)℃,溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比为3∶2)。

端羧基(-COOH)测试:采用苯酚-氯仿混合溶剂(体积比2∶3),回流溶解后,用乙醇-氢氧化钾溶液测定。

DSC测试:采用差示扫描量热仪,在氮气保护下,以10 ℃/min的速率从25 ℃升至260 ℃,保持5 min,然后快速降至25 ℃,再次以10 ℃/min的速率从25 ℃升至260 ℃,保持5 min,最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

傅里叶红外光谱测试:称取2 mg PBT-PEG共聚酯样品与KBr充分混合,在样品的软化点温度进行热压成膜制样,采用红外光谱仪在4 000～400 cm-1波数范围进行扫描。

力学性能测试:将注塑得到的样条,按GB/T 1040—2006塑料拉伸性能实验方法进行拉伸性能评价,按GB/T 1843—1966塑料弯曲强度实验方法进行弯曲性能评价。

光氧化降解测试:将样条置于氙灯老化试验箱中进行老化实验,光氧化降解实验条件:空气气氛、氙灯功率75 W、温度50 ℃、湿度(RH)60%、时间100 h。

薄膜力学性能测试:将共聚酯薄膜样品按ISO-527-2型试样测试标准进行裁剪,在万能材料试验机进行薄膜力学性能测试,拉伸速率为500 mm/min,每组取5根样条,测试结果取平均值。

吸湿率测试:将质量为0.5 g的薄膜放入含有10 mL蒸馏水的广口瓶中,在37 ℃恒温放置100 h后将样品取出,用滤纸将样品表面的水吸干净,通过前后质量差计算样品的吸湿率。

冲击强度测试:采用摆锤冲击仪,按照GB/T 1843—2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》测试样条冲击强度。

邵氏D硬度测试:将样条放置于硬度计试验平台上,施加力使针头压在样条上,完全压下后保持15 s,读取数值并记录结果。

2 结果与讨论

2.1 共聚酯红外表征

PBT-PEG共聚酯的红外谱图见图1,PBT-PEG共聚酯在1 715 cm-1为羰基特征峰,1 279、1 106 cm-1两个峰为酯基中醚键所产生的峰,873、728 cm-1为苯环(CH)附近的吸收峰,2 857 cm-1为PEG中亚甲基的振动吸收峰,3 500 cm-1处代表PEG单体中羟基的特征吸收峰。随着PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯代表PEG中亚甲基的振动吸收峰2 857 cm-1越来越强烈,3 500 cm-1处代表PEG单体中羟基的特征吸收峰消失了,说明PEG参与缩聚反应,已接入分子链。

图1 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯红外谱图

2.2 共聚酯的热性能分析

PBT-PEG共聚酯DSC数据如表2所示。可以看出,PEG单体引入及含量变化会导致DSC曲线上的峰位置及形状发生变化。

表2 不同PEG加入量共聚酯消除热历史后热性能数据

2.2.1 PEG加入量对PBT-PEG共聚酯Tm的影响

PEG的引入,破坏了PBT分子链的规整性,PBT-PEG共聚酯的结晶熔点Tm随着PEG加入量的增加而减小。PEG加入量对PBT-PEG共聚酯Tm影响如图2所示。

图2 不同PEG加入量对共聚酯Tm影响

图3 不同PEG加入量对共聚酯Tc、Tmc影响

PBT-PEG共聚酯由结晶硬段PBT段和软段PEG组成,由表2可以看出,PBT-PEG共聚酯DSC曲线与空白PBT相比均出现熔融双峰Tm1和Tm2。由表2可知,随着PEG加入量的增加,Tm1逐渐减小,这是因为熔点的变化归结于熔融热(ΔH)和熔融熵(ΔS)[15],Tm=ΔH/ΔS。由于PEG的加入,破坏了PBT分子链段的规整性,即分子间的作用力减小,使得PBT-PEG共聚酯的ΔH减小。同时PEG含量的增加,PBT-PEG共聚酯柔性增加,分子链构象数增加,使得PBT-PEG共聚酯的ΔS增加。因此PBT-PEG共聚酯的Tm逐渐下降。

2.2.2 PEG加入量对PBT-PEG共聚酯结晶温度的影响

PEG加入量对PBT-PEG共聚酯熔融结晶温度Tmc及冷结晶温度Tc的影响,如图4所示,共聚酯的Tmc、Tc随着PEG加入量的增加先增大后减小。

图4 共聚酯TG曲线(a)及局部放大图(b)

PBT-PEG共聚酯结晶行为与分子链硬段运动能力和分子柔性有关,相对于PBT,少量PEG的引入可提高共聚酯刚性结构的运动能力,促进其结晶;PEG量增加到5%,共聚酯分子链引入大量柔性基团,破坏分子链的规整性,会阻碍结晶,这一结论与李伟[16]研究的PET/PEG共聚酯合成工艺及动力学研究中PET/PEG结晶温度随着PEG含量增加先增大后减小的结论一致。因此随着PEG加入量的增多,PBT-PEG共聚酯Tc、Tmc先增大后减小。

2.3 PBT-PEG共聚酯的热稳定性

2.3.1 PBT-PEG共聚酯热失重性能

PBT-PEG共聚酯TG、dTG曲线如图4、图5所示,共聚酯的热失重数据如表3所示。

图5 共聚酯dTG曲线(a)及局部放大图(b)

表3 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯TG数据

热失重特征值(Ti,起始热分解温度,℃;T5、T20,失重率5%、20%时的分解温度,℃;Tmax,最大降解速率对应温度,℃;Wi,起始质量百分率,℃;Wf,降解完后最终质量百分率,%)列于表3中。

PBT-PEG共聚酯的Ti、Tmax与PBT相比稍有降低,PBT-PEG共聚酯的T5、T20稍低于PBT树脂,因为PBT-PEG共聚酯PEG链段中醚键增强了酯羰基上氧原子的电负性、也增强了β位亚甲基H原子的正电性,PBT-PEG共聚酯中化学键更容易断裂,热稳定性较差。PBT-PEG共聚酯的Wf随着PEG量的增加明显降低且低于PBT,说明PBT-PEG共聚酯热稳定性低于PBT。

2.3.2 PBT-PEG共聚酯光氧降解性能

将PBT-PEG共聚酯样条在氙灯老化试验箱中进行光氧化降解分析,光氧化前后数据如表4所示。

表4 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯样条光氧化降解力学性能

随着PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯样条光氧化后拉伸强度保持率、断裂伸长保持率均下降。这是因为随着PEG加入量的增加,分子链中较弱的醚键增多,当处于光氧化降解环境下,光照过程中所产生的自由基极易形成过氧化自由基,继而引发醚键形成新的链式反应从而导致共聚酯的热氧化降解,继而造成共聚酯的力学性能下降。张大省等[17]研究通过复配抗氧剂及光稳定剂可延缓共聚酯被热氧化降解的过程,通过抗氧剂及光稳定剂的消耗,从而减缓共聚酯的热氧化降解。

2.4 PBT-PEG共聚酯力学性能

2.4.1 PBT-PEG共聚酯样条力学性能

PBT-PEG共聚酯样条力学性能数据如表5所示。

表5 不同PEG加入量PBT-PEG共聚酯样条力学性能

PBT中引入PEG后,PBT-PEG共聚酯结晶能力下降、热稳定性下降,共聚酯的力学性能受到影响,PEG加入量由0增至20%,共聚酯样条硬度由78D降至60D、拉伸强度降低41.1%、弯曲强度降低66.6%、断裂伸长率增长554.5%。由于PEG的引入,PBT-PEG共聚酯柔韧性增强、刚性减弱,拉伸强度及弯曲强度均减小,PEG含量增加使得PBT-PEG共聚酯链段大分子运动更加容易,断裂伸长率增大。

2.4.2 PBT-PEG共聚酯薄膜力学性能

将PBT-PEG共聚酯薄膜进行拉伸性能测试,结果如表6所示。

表6 不同PEG加入量共聚酯薄膜力学性能

从表6可以看出,与共聚酯样条力学性能变化趋势一致,随着PEG加入量增加,PBT-PEG共聚酯薄膜拉伸强度呈下降趋势,断裂伸长率增大。这是因为随着PEG加入量的增加,分子链中软段含量增大,韧性增大,但刚性减弱,表现为拉伸强度下降,断裂伸长率增大。

2.5 PBT-PEG共聚酯吸湿性能研究

将PBT-PEG共聚酯薄膜进行吸湿率测试,吸湿率结果如图6所示。

图6 PEG加入量与吸湿率关系图

从图6可以看出,PBT-PEG共聚酯薄膜吸湿率随着PEG加入量增加而增加,一方面随着PEG加入量的增加,共聚酯中分子链PEG含量增加,水分子易与醚键结合形成弱的氢键,另一方面随着PEG加入量的增加,破坏了共聚酯分子链的刚性结构,共聚酯分子链中空隙增多,水分子易于进入,共聚酯薄膜吸湿率逐渐增加[18-19]。共聚酯吸湿率上升,在对PBT-PEG共聚酯进行应用加工前,一定要保证其充分干燥,避免水分过多造成降解过大。

根据客户综合评价,PEG加入量在15%时,PBT-PEG共聚酯薄膜强度大于18 MPa,吸湿率大于4%,可应用于吸湿透气内衬领域。

3 结 论

a) 在研究范围内,随着PEG加入量的增加,PBT-PEG共聚酯熔点下降,结晶温度先上升再下降,热稳定性与PBT树脂相比下降。

b) PEG加入量由0增至20%,PBT-PEG共聚酯样条拉伸强度降低41.1%、断裂伸长率增长554.4%。

c) PBT-PEG共聚酯薄膜吸湿率随着PEG加入量增加而增大,PEG加入量为15%时,PBT-PEG共聚酯薄膜强度大于18 MPa,吸湿率大于4%,可应用于吸湿透气薄膜领域。