聚己内酯二元醇改性PBT共聚酯的流变性能研究

李庆男,张 建,孟 楷,雷青松

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征 211900)

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种性能优异的工程塑料,具有对称性高、结晶速率快[1]以及生产工艺简单和易加工等优点,是用量最大的一种工程塑料。但是PBT材料易翘曲,韧性差,缺口冲击强度低[2-3],需要对其进行改性,以提高柔韧性,降低结晶性能,从而拓宽PBT材料的应用领域。为改善PBT韧性差、强度低的问题,目前主要采取共聚或者共混的方式在PBT中引入柔性较好的基团或者通过玻纤等进行增强、增韧改性,以提高加工和使用性能[4]。聚己内酯二元醇(PCL)是一类脂肪族聚酯,属于半结晶聚合物,PCL分子结构比较规整,重复单元由较多非极性的亚甲基(-CH2-)和极性的酯基(-COOC-)组成,分子链中存在的C-C和C-O键使其能够自由旋转,所以PCL具有较好的柔韧性,并且延展加工性能十分优越,能够较好的通过挤出、注塑、拉丝及吹膜等工艺进行加工[5]。由PCL作为软段制备改性PBT共聚酯,可以在PBT分子链段中引入亚甲基,结构式如式(1)所示,从而赋予改性聚酯较好的韧性,改善PBT材料韧性较差的问题[6-8]。

(1)

本文通过熔融共聚的方法以对苯二甲酸(PTA)、1,4丁二醇(BDO)和PCL为原料制备系列改性PBT共聚酯,采用毛细管流变仪和旋转流变仪对改性PBT共聚酯进行流变性能分析,为改性PBT共聚酯的加工和应用提供理论支撑。

1 试 验

1.1 原料

PTA,工业级,中国石化扬子石化有限公司;BDO,工业级,河南开祥精细化工有限公司;PCL,工业级,湖南聚仁化工新材料科技有限公司;钛酸四丁酯,化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

本文所用的仪器设备如表1所示。

表1 试验所用仪器设备

1.3 改性PBT共聚酯制备

将PTA、BDO、PCL和催化剂等按一定配比加入2.5 L聚合反应釜中,N2置换三次后升温搅拌,控制釜内温190～220 ℃进行常压酯化反应,待生成的酯化水达到理论量且馏出水量明显减少时,酯化反应结束。缓慢开启真空出口阀,45 min过渡到高真空状态,反应进入缩聚阶段,控制反应釜内温255～265 ℃,真空度在100 Pa以内。当电流达到设定值后,经过水冷和切粒,得到改性PBT共聚酯切片,切片性能指标见表2,PCL添加量为占共聚酯理论计算的质量百分数。

表2 改性PBT共聚酯切片性能指标

1.4 分析测试

1.4.1 特性黏度

采用相对黏度仪,温度为(25±0.1)℃,溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比为3∶2)。

1.4.2 流变性能

稳态流变测试:采用毛细管流变仪,毛细管的口模直径1 mm,长径比L/D=16,入口角90°。剪切速率为1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。根据毛细管流变测试结果进行数据处理,分别计算改性PBT共聚酯的非牛顿指数和黏流活化能。

动态流变测试:采用旋转流变仪,选择平行板夹具,间距为1 mm,角频率(ω)为0.1～100 r/s的条件下进行动态频率扫描,得到动态储能模量(G′)、损耗模量(G″)和复数黏度(|η*|)的变化曲线。

黏流活化能ΔEη:在较小的温度变化范围内,聚合物流体的剪切黏度η与温度的关系符合Arrhenius方程:

η=Aexp(ΔEη/RT)

公式两边取对数得到

lnη=lnA+ΔEη/RT

对不同剪切速率下的lnη与1/T作图,线性拟合即可得到直线的斜率,即为流体黏流活化能ΔEη/R。其中,A为常数,ΔEη为黏流活化能,kJ/mol;η为剪切黏度,Pa·s;T为绝对温度,K;R为气体常数,8.314 J/(mol·K)。

2 结果与讨论

聚合物的加工过程,如挤出、吹塑、注塑和纺丝等均与聚合物的形态和流动性能有关系,所以高聚物熔体的流动性能是高聚物加工和应用的理论依据,聚合物的流动性能会随着改性单体加入量的增加而改变。为了解PCL对改性PBT共聚酯流变性能的影响,考察了改性PBT共聚酯的剪切黏度、剪切应力随剪切速率和PCL加入量的变化,并考察了改性PBT共聚酯非牛顿指数和黏流活化能随剪切速率和PCL加入量改变的变化趋势。采用动态流变测试方法,考察了改性PBT共聚酯熔体的储能模量、损耗模量和复数黏度随角频率的变化趋势。采用毛细管流变测试和动态流变测试等手段,综合考察了改性PBT共聚酯熔体的静态和动态流变性能随温度和单体含量的变化。

2.1 毛细管流变性能分析

2.1.1 剪切黏度随剪切速率的变化

图1为不同添加量PCL改性PBT共聚酯的剪切黏度随剪切速率的变化。结果表明,加入PCL的改性PBT共聚酯熔体和PBT熔体剪切黏度均随剪切速率增加而减小,表现出明显非牛顿流体流动特性,经过PCL改性的PBT共聚酯与PBT熔体在实验条件下的流体流动均表现出切力变稀现象。这是由于改性PBT共聚酯大分子链之间存在相互缠结点以及物理交联点,同时存在着因分子链段运动产生的熔体弹性作用。随着测试温度逐渐升高,改性PBT共聚酯熔体的剪切黏度逐渐减小,这是由于温度升高增加了熔体分子的热运动能力,熔体分子运动变得相对容易,当剪切速率增大到一定值时,剪切黏度变得逐渐平缓,此时体系中的缠结点的密度已趋于稳定,表现为剪切黏度值不再改变。对比不同PCL添加量的改性PBT共聚酯可以看出,在相同的剪切速率下,改性PBT共聚酯的剪切黏度均低于PBT聚酯,并且随PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯的剪切黏度逐渐降低。这是由于PCL重复单元含有较多非极性的亚甲基(-CH2-),改性PBT共聚酯分子的柔性增强,分子运动变得容易,表现出改性PBT共聚酯熔体的剪切黏度小于PBT。

(a):PBT;(b):PBT-1;(c):PBT-2;(d)PBT-3

2.1.2 剪切应力随剪切速率的变化

与剪切黏度相类似,剪切应力也随剪切速率和温度的变化而改变,通过变化规律可以考察聚合物材料的流动特性。

图2为PBT和PCL改性PBT共聚酯的剪切应力随剪切速率的变化曲线,由图2可知,在同一剪切速率下,随测试温度的升高剪切应力逐渐降低。当温度升高时,聚酯熔体获得的能量升高,分子运动加快,分子运动受到的阻力减小,熔体的黏度随温度的升高而降低,分子的运动更为容易,表现为剪切应力减小。

(a):PBT;(b):PBT-1;(c):PBT-2;(d):PBT-3

2.1.3 非牛顿指数

n为流体的非牛顿指数,反映了聚合物熔体对剪切速率的敏感程度。当n=1时,剪切应力与剪切速率呈线性关系,该类流体为牛顿流体,剪切黏度不随剪切速率的变化而变化,剪切黏度为恒定值。0

(a): PBT;(b): PBT-1;(c): PBT-2;(d): PBT-3

表3 改性PBT共聚酯的非牛顿指数n

表3中n值均小于1,说明PBT和改性PBT共聚酯流体均呈现切力变稀的现象,属于假塑性非牛顿流体。相同测试温度下,改性PBT共聚酯的n值均大于PBT,n值随PCL添加量的增加而呈增大的趋势,PCL添加量相同时,n值随温度的升高而增大。说明随PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯熔体的流动性能更加接近牛顿流体。随着改性PBT共聚酯中PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯分子的规整性降低,分子的柔韧性增强,对剪切应力的敏感性也会增强,分子间的作用力减小,流动性能变好,非牛顿性减小。

2.1.4 黏流活化能

黏流活化能反应了聚酯材料的黏度对温度的依赖性,表征温度对材料黏度影响程度的大小,表现为ΔEη越大,温度对材料黏度的影响越大,PBT和不同PCL添加量的改性PBT共聚酯的ΔEη计算结果见表4。

表4 改性PBT共聚酯的黏流活化能 单位:kJ/moL

表4可以看出,随剪切速率的增加,PBT和改性PBT共聚酯的ΔEη均呈现逐渐降低的趋势,说明在上述剪切速率范围内,PBT和改性PBT共聚酯的分子活动能力逐渐增强,熔体流动阻力逐渐减小,熔体的黏度-温度依赖性逐渐下降。

2.2 动态流变性能分析

动态储能模量是指材料发生形变时,由弹性形变而储存能量的大小,反应材料弹性大小;损耗模量是指材料发生形变时,由于黏性形变而损耗的能量大小,反应材料黏性大小。复数黏度同样用来表征材料的黏弹性。改性PBT共聚酯的G′、G″和|η﹡|随角频率ω的变化曲线如图4所示。

(a):动态储能模量;(b):动态损耗模量;(c):复数黏度

储能模量是材料弹性的一种度量,表示材料储存能量的多少,与材料分子结构和分子量分布有关[9]。从图4可以看出,随着角频率的增加,样品的储能模量和损耗模量均呈现逐渐增大的趋势。在低频区域,改性PBT共聚酯分子链的松弛时间较短,分子链段运动速率与形变的速率一致,分子链可以通过链段运动调整构象,表现为储能模量和损耗模量均较小。角频率增加,改性PBT共聚酯大分子链形变速率低于角频率的变化速率,分子链的运动变得困难,表现出储能模量和损耗模量较大。

复数黏度随角频率的变化曲线可以看出,PBT和改性PBT共聚酯的黏度均随着剪切频率的增加而降低,表现出切力变稀现象,与稳态的剪切黏度随剪切速率的增加而降低趋势一致。改性PBT共聚酯的剪切黏度均低于PBT,并且改性PBT共聚酯的复数黏度随着PCL添加量的增加而降低。主要是由于随着角频率的增加,改性PBT共聚酯分子间发生一定的取向,分子间的相对流动阻力减小,单分子间的缠结点有一部分受到破坏,导致缠结点的浓度降低,从而引起复数黏度随频率的增加而降低。而随着PCL添加量的增加,分子柔性增强,缠结点浓度增加,缠结点随频率的增加更加容易受到破坏而出现黏度降低的现象,出现复数黏度随PCL添加量的增加而降低的现象。

3 结 论

a) 毛细管流变测试结果表明,PCL改性PBT共聚酯流体均呈现切力变稀的现象,属于假塑性非牛顿流体。随PCL添加量的增加,改性PBT共聚酯的分子链柔性增强,物理交联点之间作用力减弱,表现出改性PBT共聚酯熔体的剪切黏度小于PBT,并且改性PBT共聚酯的剪切黏度随PCL添加量的增加逐渐降低。与PBT相比,改性PBT共聚酯熔体的流动性能更加接近牛顿流体。

b) 动态流变测试结果表明,随着角频率的增加,改性PBT共聚酯流体的储能模量和损耗模量均呈现逐渐增大的趋势。并且随着PCL添加量的增加,相同频率下改性PBT共聚酯储能模量和损耗模量逐渐减小。