TPU/PVDF层合纳米纤维膜的防水透湿性能研究

吴阳阳,褚涵祺,曹 琪,徐佳琦,卓文婷,李成德,葛烨倩,2*

(1. 绍兴文理学院纺织服装学院,浙江绍兴 321000; 2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室,浙江绍兴 321000;3. 绍兴天普纺织有限公司,浙江绍兴 312000)

防水透湿织物因其兼具优良的透气、透湿以及防水性能,广泛应用于医疗以及户外领域[1],其中采用高聚物作为防水透湿膜获得的层压织物具有优良的防水透湿性能,防水透湿膜材料也引起了广泛关注[2]。防水透湿膜原料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU)等[3]。美国GORE公司是防水透湿面料的全球领导者,凭借其PTFE微孔膜在服装市场占据领先地位,然而PTFE微孔膜难以降解、弹性差,且生产工艺复杂[4]。PVDF的化学性质接近PTFE,易溶解易纺丝,同时本身具有一定疏水性,而不必使用大量的含氟整理剂即可实现织物的防水性,但纯PVDF膜透湿性不够理想,因此要通过与亲水性材料的结合,实现较好的透湿性。热塑性聚氯酯(TPU)防水透湿膜材料主要是指利用热塑性PU生产的无孔亲水性防水透湿薄膜材料[5-6]。此类薄膜材料无孔隙,获得较为优异的防水性能,透湿性能则取决于原材料的亲水特性,主要表现在薄膜材料可以通过自身被水蒸气润湿渗透,在温湿度梯度的驱动下将水蒸气传输到外界去,进而与织物层合后赋予织物防水透湿的功能[7]。

纳米纤维具有比表面积大、适用性强等特点,纤维堆叠成具有三维网络结构的纤维膜,这种结构可以使材料内外部形成压差或湿度差,允许水蒸气和空气在随机微孔结构中通过,而水滴不允许通过,在防水透湿膜的设计开发中具有较大潜力[8]。纳米纤维防水透湿膜的防水性主要是由纤维膜的接触角以及最大孔径决定的,接触角越大,最大孔径越小,防水性越好,透湿透气性则取决于纤维膜的孔隙率、孔径以及纤维膜原料的亲水性,纤维膜的孔隙率越高,孔径越大则透湿透气性越好,纤维膜原料的亲水性越好,则可以通过高分子链上的亲水基团将水从湿度高的一侧转移到低的一侧[9]。Zhu等[10]通过乳液静电纺丝技术制备PMHS/PU防水透湿膜,表面疏水性强且孔径小,具有良好的防水透湿性和抗拉伸性。Zhou等[11]通过水性静电纺丝技术开发出环保型无氟聚氨酯纳米纤维膜,该膜无需后处理涂层,无有毒溶剂残留物,具有非常好的防水和透气性能。采用静电纺丝技术,将PVDF、TPU两种原料制成纳米纤维层状膜结构,有望获得防水性和微孔通道透湿性。

本研究通过PVDF、TPU纳米纤维层合方式构筑微孔纳米纤维膜结构,通过探讨纳米纤维膜结构对层合膜的透湿性、耐渗水性、防水性、透气性等性能的影响,讨论最佳材料层合参数以获得良好的防水透湿性,为开发静电纺丝防水透湿纺织品提供理论指导。

1 试 验

1.1 原料

PVDF,Kynar761,Mw=60 000,法国Arkema公司;TPU,德国巴斯夫1190A,上海琛淼工程塑胶有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

扫描电子显微镜,SNG-3000型,韩国SEC有限公司;傅里叶变换红外光谱仪,IRPrestige-21型,日本岛津株式会社;薄膜片测厚仪,CH-12.7-STSX型,上海六菱仪器厂;透气性测试仪,RT5300型,温州方圆仪器有限公司;渗水性测定仪,YG812EA型,温州方圆仪器有限公司;电脑式织物透湿仪,YG602型,温州方圆仪器有限公司;全自动单一纤维接触角测试仪,OCA Mirco50型,德国Dataphysics仪器公司;高压直流电源,ES30P-10W型,美国Gamma电源研究所;兰格实验室注射泵,LSP01-2A型,保定兰格恒流泵有限公司。

1.3 纳米纤维防水透湿膜制备

1.3.1 TPU纳米纤维膜的制备

在室温下配制溶质质量比为24%的TPU/DMF纺丝溶液,充分搅拌后静置10 h。TPU纳米纤维膜采用静电纺丝技术制备,制备参数为静电电压18 kV,纺丝速率0.9 mL/h,接收滚筒的转速150 r/min,喷丝头到滚筒收集装置距离为15 cm。

1.3.2 PVDF纳米纤维膜的制备

在室温下制备溶质质量比为12%的PVDF/DMF纺丝溶液,充分搅拌后静置10 h。PVDF纳米纤维膜采用静电纺丝技术制备,制备参数为静电电压14 kV,纺丝速率0.6 mL/h,接收滚筒的转速150 r/min,喷丝头到滚筒收集装置距离为15 cm。

1.3.3 TPU/PVDF层合纳米纤维膜的制备

以两种纤维膜的最佳制备参数,通过层层纺丝的方式,分别制备纺丝液体积比为1∶1、2∶1、1∶2的TPU/PVDF层合纳米纤维膜,严格控制各层纺丝量,以确保层合纳米纤维膜纵横向结构稳定,以及确保所用纳米纤维膜厚度近0.05 mm。

1.4 分析测试

将制备好的纳米纤维膜在60 ℃的烘箱中放置4～6 h。样品厚度均控制在0.04～0.05 mm。

表面形貌观察:采用扫描电子显微镜对纳米纤维膜的形貌变化进行观察研究。

红外光谱测试:采用傅里叶变换红外光谱仪对纳米纤维膜材料的官能团或化学结构进行检测,同一样品测试三次,扫描范围500～4 000 cm-1。

透气性测试:采用RT5300型透气性测试仪进行检测,测试面积为20 cm2,压差为200 Pa,测试十次求均值。

渗水性能测试:采用YG812EA型渗水性测定仪进行检测,试样为直径10 cm的圆形,使用增压法,增压速率为6 kPa/min,测试十次求均值。

透湿性能测试:采用YG602型电脑式织物透湿仪进行检测,环境温度38 ℃,环境湿度90.0%RH,风速0.3～0.5 m/s,转盘转速5 r/min。

防水性能测试:采用全自动单一纤维接触角测试仪测试纳米纤维膜在空气中的水接触角,研究材料表面的疏水性,液滴体积3 μL,滴液速率0.5 μL/s。

1.5 计算

透湿量计算公式如下:

(1)

式中Q为透湿量,g/(m2·d);Δm为同一实验组合体两次称重之差,g;Δm′为空白试样的同一实验组合体两次称重之差,g,不做空白试样值为0;A为试样测试面积(本仪器为0.002 83 m2);t为实验时间,h。

2 结果与讨论

2.1 TPU/PVDF层合纳米纤维膜的形貌结构

为探究TPU/PVDF层合纳米纤维膜的形貌结构,进行了扫描电子显微镜观察,结果如图1所示。由图可得,所纺制的TPU纳米纤维、PVDF纳米纤维形貌良好,纤维较细,均匀性好。图1(c)显示的TPU/PVDF为1∶1层合纳米纤维膜截面图,左边为PVDF,右侧为TPU。可看出两层纳米纤维层比例与1∶1吻合,层与层之间层合良好。

(a):TPU纳米纤维;(b):PVDF纳米纤维;(c):TPU/PVDF为1∶1纳米纤维膜

2.2 TPU/PVDF层合纳米纤维膜的红外光谱测试

图2为TPU/PVDF比例为1∶1纳米纤维膜红外光谱图,其中实线和虚线分别为TPU面和PVDF面。测得层合膜的TPU面在1 076 cm-1处出现峰值,代表TPU的C-O-C键的拉伸振动,在1 523 cm-1处出现峰值代表TPU的N-H的弯曲振动,1 727 cm-1处出现的峰值归因于TPU的异氰酸酯键C=O拉伸振动,在3 340 cm-1处观察到的峰值代表异氰酸酯键的N-H拉伸振动[12]。层合膜的PVDF面测得在1 170 cm-1处是PVDF的C-F非对称振动峰,在1 400、880 cm-1处均为PVDF的CF2特征吸收峰[13]。官能团波峰基本与TPU、PVDF纳米纤维膜保持一致,说明层合纳米纤维膜并未发生结构变性。

图2 TPU/PVDF纳米纤维膜红外光谱图

2.3 TPU、PVDF、TPU/PVDF纳米纤维膜透气性能测试

通过纳米纤维膜透气性能测试,探究层合纳米纤维膜的最佳层合比例。图3为TPU、PVDF、TPU/PVDF纳米纤维膜透气性柱形图。

图3 TPU、PVDF、TPU/PVDF纳米纤维膜透气性柱形图

根据图3显示,纯TPU纳米纤维膜透气性(129.1 mm/s)远高于纯PVDF纳米纤维膜(49.45 mm/s),从层合膜分析,TPU/PVDF比例为1∶1、2∶1、1∶2,厚度均为0.04 mm时的透气率分别为37.1,48.95,43.25 mm/s。总体来看,TPU/PVDF层合纳米纤维膜的透气性均低于单层纳米纤维膜的透气性,这是由于不同材料纳米纤维膜结构差异,增加相互穿插交错排列的纤维,纤维孔隙率降低,导致气体透过量的减少。

2.4 纳米纤维防水透湿膜接触角测试

通过接触角测试可以直观地观察纤维膜的防水性能。图4(a)为纯TPU、TPU/PVDF(2∶1、1∶1)三组试样的接触角测试结果,TPU为接触面在10 min的水接触角测试,初始接触角分别为141.1°、138.2°、139.5°,10 min后,最终分别为63.4°、70.3°、99.5°,TPU的亲水性较好,层合后,随着TPU含量的增加,接触角变小。

(a):纯TPU和不同比例TPU/PVDF复合纳米纤维膜TPU面的接触角(TPU面为接触面);(b):纯PVDF和不同比例TPU/PVDF复合纳米纤维膜PVDF面的接触角(PVDF面为接触面)

同时图4(b)为纯PVDF、TPU/PVDF(1∶2、1∶1)三组试样的接触角测试结果,PVDF为接触面在10 min的接触角测试,初始接触角分别为147.1°、145.3°、140.1°,10 min后,最终分别在122.8°、122.1°、100.3°;可见层合后,随着PVDF含量的增加,接触角变大,且普遍高于前三组,说明其防水性较好。

2.5 纳米纤维防水透湿膜渗水性能测试

利用渗水性测定仪,通过增压法使得纳米纤维膜在增压速率为6 kPa/min作用下,展示液态水在材料结构中的运输效果,对不同材料的渗水性进行表征,如图5所示。

图5 TPU、PVDF、TPU/PVDF纳米纤维膜渗水压图

图5可得,TPU、PVDF、TPU/PVDF(1∶1、2∶1、1∶2)的渗水压分别为14.3、28.1、25.1、22.6,23.6 kPa。分析可知,PVDF纳米纤维膜耐渗水性优于TPU纳米纤维膜,按不同比例层合仍可获得较优异的耐渗水性,结果表明在层合纳米纤维膜中TPU/PVDF为1∶1时耐渗水性与1∶2比例相近,2∶1比例最低。这是由于织物的渗水性受接触角的影响,接触角越大,渗水性越差,即耐渗水性好,PVDF接触角大于TUP,因此PVDF含量较多,材料的耐渗水性较好。

2.6 纳米纤维防水透湿膜透湿性能测试

对不同样品的透湿性能进行测试,通过水蒸气的挥发模拟自然状态下湿气在织物中的传输效果,如图6所示。

图6 TPU、PVDF、TPU/PVDF纳米纤维膜透湿量图

根据图6显示,TPU、PVDF、TPU/PVDF(1∶1)的透湿量分别为3 602.8、3 705.2、4 648.5 g/(m2·d)。从层合膜分析,当TPU/PVDF均等比例层合时,透湿性高于纯TPU和纯PVDF纳米纤维膜。一方面TPU纳米纤维膜具有亲水性,可以将水蒸气与膜接触并传输,所以比纯PVDF纳米纤维膜透湿性高;另一方面,纯TPU纳米纤维膜虽然有较好亲水性,但其具有较多的黏结结构,在同厚度条件下,纯TPU纳米纤维膜比TPU/PVDF复合纳米纤维膜中存在的黏结结构多,会在一定程度上使得TPU纳米纤维膜的透湿性不如TPU/PVDF复合纳米纤维膜,因此,层合后透湿量反而增加。

3 结 论

a) 通过纺丝计量控制,获得纺丝液体积比为1∶1、2∶1、1∶2的TPU/PVDF层合纳米纤维膜,其形貌良好,粗细较均匀,TPU/PVDF层合良好。

b) 通过对比三组不同层合比例纳米纤维膜,发现TPU/PVDF为2∶1时,透气率最佳为48.95 mm/s,TPU/PVDF比例为1∶2时防水性最佳,初始表面接触角为147.1°,TPU/PVDF比例为1∶1时耐渗水压最佳为25.1 kPa,透湿量达4 648.5 g/(m2·d)。