Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的制备及其催化性能

刘 巍，张静雯，孙佩芸，廖伟龙，代 昭，魏俊富

（1.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津 300387；3.天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387）

随着城市化和工业化的发展，使得偶氮染料废水成为生产废水的主要部分[1-3]。近年来，科研工作者已经对偶氮染料废水的降解处理开展了大量的研究工作[4-6]。其中，亚甲基蓝（MB）是最典型的偶氮染料之一[7-8]。偶氮染料的处理方法中[9-11]，高级氧化技术[12-13]成为催化降解偶氮染料的高效方法之一。

然而，催化降解过程中，催化剂需要与亚甲基蓝分子充分接触。共价有机框架材料（COFs）[14-17]在吸附污染物和非均相催化等方面颇具远景。Hao 等[18]以对苯二胺（PDA）、均苯三甲醛（TFB）、醋酸钯（Pd（Oac）2）为原料，在冰醋酸的催化下制得Pd/COF-LZU1 催化剂。结果表明，该催化剂具有很大的潜力。并且，贵金属颗粒的催化活性研究[19]发现，Pt 纳米粒子在选择性氧化等反应具有优异的性能。因此，本文选择在COF-LZU1上负载Pt 纳米粒子，制备出新型的有机/无机复合催化剂，应用于亚甲基蓝的催化降解。此外，催化剂的中空结构可以增加催化剂与污染物的接触，充分发挥催化剂的催化性能[20]。

本文采用加热回流法和刻蚀法相结合，合成中空结构的COF-LZU1 微球，最后通过浸渍法，利用COFLZU1 层内部的氨基静电吸附，使Pt 纳米粒子均匀分散于COF-LZU1 层上，制备了Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂，对亚甲基蓝溶液进行催化降解。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯（TEOS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、均苯三甲醛、对苯二胺、氯铂酸（H2PtCl6·6H2O），均为分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司产品；1，4-二氧六环、硼氢化钠（NaBH4），均为分析纯，上海麦克林有限公司产品；氢氟酸（HF），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；亚甲基蓝（MB），分析纯，天津市天新精细化工开发中心产品。

仪器：PTHW 型恒温加热套，巩义市予华仪器公司产品；MYP13-2S 型磁力搅拌器，上海梅颖浦仪器仪表制造公司产品；TG16-WS 型台式高速离心机，湖南湘仪离心机仪器公司产品；101-2AB 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器公司产品。

1.2 Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的制备

1.2.1 氨基改性二氧化硅微球的制备

通过Stöber 法[21]制备氨基改性二氧化硅微球的具体步骤如下：4 mL 去离子水、50 mL 无水乙醇与3 mL氨水，搅拌混合均匀后反应20 min；再加入2 mL 的TEOS，继续反应5 h 后，加入0.1 mL 的APTES，继续反应12 h，将产物通过离心分离后，真空烘干得到氨基改性二氧化硅微球。

1.2.2 SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球的制备

以二氧化硅微球为核，以均苯三甲醛和对苯二胺为原料，通过加热回流法制备了SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球。探究了二氧化硅微球、均苯三甲醛和对苯二胺的不同配比，比例分别为1 ∶1 ∶1，1 ∶3 ∶3 和2 ∶3 ∶3。具体步骤为：以1 ∶1 ∶1 为例，首先，6 mg 的氨基改性二氧化硅微球、6 mg 的对苯二胺和6 mg 的均苯三甲醛分别溶于1.5 mL 的1，4-二氧六环于离心管中，超声分散均匀；然后，将上面3 瓶混合溶液在50 mL 烧瓶中混合后加入0.2 mL 的冰醋酸，磁力搅拌2 min 后开始加热，在120 ℃加热回流反应12 h；最后，用乙醇数次离心洗涤后，得到SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球，50 ℃真空干燥后待用。

1.2.3 制备中空结构的COF-LZU1 微球的制备

将一定量SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球均匀分散于无水乙醇中，并置于刻蚀仪器。将磁力搅拌转速设置为72～90 r/min，并逐滴加入4 mL 的HF 溶液，进行化学刻蚀，反应4 h。多次离心洗涤后可得到中空结构的COF-LZU1 微球，保存于30 mL 乙腈中。

1.2.4 Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的制备

首先，中空结构COF-LZU1 微球的母液溶解在乙腈中，吹氮气以去除氧气；再将250 μL 浓度为0.097 mol/L 的氯铂酸溶解在1 mL 丙酮中，加入混合溶液中密封12 h。再将0.182 g 硼氢化钠和0.1 mL 去离子水混合均匀后，加入混合溶液中30 min。最后，多次离心洗涤后，真空干燥得到Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂。

1.3 催化剂表征

使用G2 PRO 型台式扫描电子显微镜和热场发射电镜（SEM，Gemini SEM500 型）观察样品的形貌、尺寸和粒径分布；使用透射电子显微镜（TEM，Hitachi-7650型）观察样品的形貌和粒径分布；使用物理吸附分析仪（BET，ASAP 2020 PLUS HD88 型）测试氮气吸附-脱附等温线；使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700 型）对样品的化学结构进行分析；使用射线衍射仪（XRD，Rigaku D 型）分析样品的晶型结构。根据TEM电镜的照片，并采用公式（1）计算纳米粒子的粒径及分布：

式中：Dw为重均粒径；Dn为数均粒径；n为电镜照片中的颗粒数。通常，粒径分散度U＜1.05 时，纳米粒子为单分散。

1.4 催化降解性能测试

首先，在MB 溶液中加入Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂至吸附平衡，再加入H2O2溶液（质量分数为30%）并进行计时。然后，在按照时间间隔取上清液并测试吸光度，从而推算出浓度。最后，公式（2）计算降解率η：

式中：C0和Ct分别为反应溶液的初始浓度和t时刻的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的合成路线

Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的合成路线如图1所示。

图1 中，首先以制备好的氨基改性二氧化硅微球作为载体，在SiO2微球表面引入一层COF-LZU1，制备出SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球；然后利用氢氟酸去除二氧化硅微球，制备中空结构的COF-LZU1 微球；最后通过浸渍法，将Pt 纳米粒子负载到中空结构的COFLZU1 微球上，制备Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 TEM、SEM 及EDS 分析

图2 为300 nm 氨基改性的二氧化硅微球的SEM、TEM 和粒径分布图。

图2 300 nm 氨基改性的二氧化硅微球的SEM、TEM 和粒径分布图Fig.2 SEM，TEM and particle size distribution images of 300 nm amino modified silica microspheres

从图2 和公式（1）计算可知，二氧化硅微球的粒径大约为300 nm，粒径分散度U 为0.996，小于1.05，属于单分散。

图3 为SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球的TEM和粒径分布图。

图3 SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球的TEM 和粒径分布图Fig.3 TEM and particle size distribution images of SiO2@COF-LZU1 core-shell composite microspheres

从图3 可以看出，成功合成不同比例的SiO2@COFLZU1 核壳型复合微球分散性良好，在二氧化硅微球表面很好的包裹了一层COF-LZU1 且界限明显。从粒径分布图可以看出，比例分别为1 ∶1 ∶1、1 ∶3 ∶3 和2 ∶3 ∶3 制备的SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球粒径分别集中在330 nm、340 nm 和350 nm，粒径分散度U分别为0.997、0.897 和0.993，均小于1.05，属于单分散。利用氢氟酸对SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球进行刻蚀，制备了COF-LZU1 中空结构微球。

图4 为中空结构的COF-LZU1 微球的TEM 和粒径分布图。

图4 中空结构的COF-LZU1 微球的TEM 和粒径分布图Fig.4 TEM and particle size distribution images of hollow structure COF-LZU1 microsphere

从图4 可以看出，氢氟酸成功地刻蚀掉二氧化硅微球，得到分散性良好的空心结构的微球。从粒径分布图可以看出，不同配比制备的COF-LZU1 中空结构微球的分布趋势与SiO2@COF-LZU1 核壳型复合微球相同。通过公式（1）计算可知，比例分别为1 ∶1 ∶1，1 ∶3 ∶3 和2 ∶3 ∶3 制备的COF-LZU1 中空结构微球的粒径分散度U 分别为0.997、0.988 和0.992，均小于1.05，属于单分散。其中，比例为1 ∶1 ∶1 的核壳型复合微球包裹得更好，表面没有多余的COFs 链生成，分散性更好，COFs 很好地长成了中空结构的微球。稳定的COF-LZU1 层结构为Pt 纳米粒子的负载提供了良好的基础[22]。

图5 为Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的TEM、SEM 和EDS 图以及粒径分布图。

图5 Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的TEM、SEM 和EDS 图以及粒径分布图（比例为1 ∶1 ∶1）Fig.5 TEM，SEM，EDS and particle size distribution images of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst（the proportions are 1 ∶1 ∶1）

从图5 的电镜照片可知，中空结构的COF-LZU1微球上均匀分布着Pt 纳米粒子。这是由于COF-LZU1层中有大量的杂化氮原子，使得Pt 离子可以通过氢键作用大量吸附在COF-LZU1 上，发生还原反应后使其负载[18]，Pt 纳米粒子粒径大约为1.5 nm，通过公式（1）计算可知，Pt 纳米粒子的粒径分散度U 为0.891＜1.05，属于单分散。并且通过扫描Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的能谱，可知该催化剂含有C、N、O、Pt 元素，Pt 的质量分数达到19.30%。

2.2.2 BET 分析

图6 为标准温度和气压下COF-LZU1 粉体和COF-LZU1 中空结构微球的吸附曲线。

图6 COF-LZU1 粉体和COF-LZU1 中空结构微球的吸附曲线Fig.6 Adsorption curves of COF-LZU1 powder and hollow COF-LZU1 microspheres

根据IUPAC 的规则，这2 种不同的结构COFLZU1 均显示出Ⅳ型吸脱附曲线的特点。从图6 中可以观察到2 条吸脱附曲线均显示出H3 滞后环，说明COF-LZU1 中空结构微球存在介孔结构与COF-LZU1框架结构[14]。原始粉体的比表面积和总孔体积分别为316.8 m2/g 和0.29 cm3/g，中空结构微球的比表面积和总孔体积分别为353.3 m2/g 和0.38 cm3/g。对比发现，合成的中空结构微球较原始粉体形貌，其比表面积和孔体积增大，这为后续负载Pt 纳米粒子和吸附亚甲基蓝分子奠定了良好的基础[19]。

2.2.3 FTIR 分析

图7 为PtCOF-L2U1 中空结构催化剂的FTIR谱图。

图7 Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的FTIR 谱图Fig.7 FTIR spectra of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst

由图7 可知成功合成了氨基改性的二氧化硅微球，以供下一步使用。SiO2@COF-LZU1 的红外谱图中，1 620 cm-1处的峰与亚胺键的碳氮拉伸振动有关，1 690 cm-1处的峰归属于的伸缩振动，说明成功合成了以亚氨键为基础的COF-LZU1 结构；此外，1 461 cm-1和1 516 cm-1处的峰归属于芳香烃的C—C键，证明COF-LZU1 在微球上成功生长[18]。由COF-LZU1中空结构微球的红外谱图可以看出，SiO2微球被成功刻蚀，得到中空结构的COF-LZU1 微球。由Pt/COFLZU1 中空结构催化剂的红外谱图可以看出，1 690 cm-1左右的特征峰消失，这是因为主要是醛基基团与Pt发生配位[18]。

2.2.4 XRD 分析

图8 为Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的XRD谱图。

图8 Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的XRD 谱图Fig.8 XRD patterns of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst

对比图8 曲线（a）和曲线（b），在4.8°处的特征峰表明COF-LZU1 已经在二氧化硅微球上成功生长，但COF-LZU1 在10.8°、9.3°、7.1°处的其他特征峰都很低。一个可能的原因是二氧化硅微球表面的COFLZU1 层较薄，无法检测到。这也可能是因为这种材料的有序性低于未负载的COF-LZU1 材料。曲线（c）中，在2θ = 38.51°、46.41°和66.27°处的特征峰为Pt 的（111）、（200）和（220）晶面，这说明在COF-LZU1 表面已经负载了Pt 纳米粒子，制备的Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂显示出较好的Pt 晶型[23]。

2.3 催化剂性能测试

在室温条件下，测试40 mg 的Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂在150 mL 质量浓度为10 mg/L 的MB 溶液中对亚甲基蓝溶液的吸附性能，如图9 所示。

图9 Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂在MB 溶液中的吸附情况（pH=7）Fig.9 Adsorption of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst in MB solution（pH=7）

由图9 可见，催化剂在30 min 时，MB 的去除率均达到25%。之后的时间增加趋势趋于稳定。因此，说明该催化剂在30 min 时均达到吸附平衡。

图10 为Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂催化MB溶液的情况。

图10 Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂催化MB 溶液的情况Fig.10 Catalytic performance of hollow Pt/COF-LZU1 catalyst in MB solution

由图10 可见，当仅加入H2O2溶液时，100 min 时，MB 溶液的降解率为12.5%；100 min 之后的降解率基本没有变化。当仅加入催化剂时，Pt/COF-LZU1中空结构催化剂对MB 溶液的催化降解率为33.25%。当同时加入催化剂和H2O2时，Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂对MB 溶液的催化降解率为93.45%。可见，催化剂和H2O2同时存在时比它们不同时存在时提高了60%～80%，这说明MB 溶液的降解是需要催化剂和H2O2同时作用。Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂的催化降解过程为：首先，MB 分子和H2O2分子被吸附到Pt/COFLZU1 中空结构催化剂表面；然后，催化剂催化H2O2分子分解为活性自由基；最后，MB 分子被这些活性自由基降解[24]。

3 结 论

本文采用加热回流法、刻蚀法以及浸渍法等多种方法相结合，制备了Pt/COF-LZU1 中空结构催化剂，研究其对亚甲基蓝的催化降解性能，结果表明：

（1）当二氧化硅微球、均苯三甲醛和对苯二胺的配比为1 ∶1 ∶1 时，中空结构的COF-LZU1 微球分散性更好，表面没有多余的COFs 链生成。SEM、TEM 和EDS 能谱图结果表明，大量的Pt 纳米颗粒均匀分布在COF-LZU1 表面，FITR 和XRD 结果也能表明上述结果。

（2）共价有机框架材料（COFs）在有机物吸附方面的优异性能，可以有效地吸附污染物，提高催化效率。此外，催化剂的中空结构可以使污染物与催化剂充分接触，更好地发挥催化剂的催化降解性能。

（3）在室温条件下，40 mg 的Pt/COF-LZU1 中空催化剂+ H2O2在120 min 时，对亚甲基蓝溶液（150 mL 10 mg/L）的降解率达到93.45%。