不同产地干花椒的重金属指标监测

周鑫，唐毅，梁亚男，赵欠，黄艳，王艳

1.重庆火锅调味品及菜品工程技术中心（重庆 401336）；2.重庆德庄农产品开发有限公司（重庆 401336）

花椒是芸香科花椒属（ZanthoxylumL.）植物，该属植物在全球约有250种，我国约有39种，14变种[1]。花椒在我国资源丰富，应用范围逐渐扩大，在多个领域有着巨大的发展潜力。花椒、顶坛花椒和青花椒是我国主要的栽培种类，种植面积及规模逐年扩大。目前食用花椒已成为具有特色的农产品产业，并为广大种植户创造出巨大的经益，同时对我国的香辛料行业起到了积极的促进作用。我国主要种植地集中在四川、陕西、甘肃、河北和山东等地。郑雅楠等[2]对陕西花椒23种无机及重金属元素含量研究表明，花椒对Pb等重金属本身具有富集作用，多数花椒产区的花椒P含量超过香辛料限量标准[3-5]。从食品安全方面考虑的重金属污染，目前最引人关注的是铅、砷、镉和汞，它们都具有显著生物毒性[6]。

花椒是我国特有的经济树种，在我国大部分地区都有分布，花椒的药用价值和食用功效丰富，深受人们喜爱。药用方面，花椒可以除湿、杀虫、镇痛、抑菌[7]。食用方面，花椒是川渝最喜爱的香辛料，不仅口感烹香，而且还有一定的食疗功效[8]。全国有多个全国示范种植基地，近年来，随着调味品行业的迅速崛起，花椒作为主要的调味品原辅料，其需求量也在逐渐上升。污染土壤的生物毒性显著的重金属包括Hg、Cd、Pb、As等，但上述重金属在不同类型的土壤中的含量不同[9]。因此选择川甘渝地区的主要花椒产地有代表性的采集花椒样品，检测Hg、Cd、Pb、As等重金属含量，以揭示川甘渝花椒种植基地中重金属的分布规律，从而为川甘渝花椒的安全生产和食用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

1.1.1 试验材料

不同产地（西昌、江津、武都、茂县）种植的青花椒、红花椒（市售）。每个产地品种选10个。

1.1.2 试验试剂

盐酸（GR）、硝酸（GR）、高氯（GR）酸、硼氢化钠（GR）、氢氧化钠（GR）、硫脲（AR）、抗坏血酸（AR）、铁氰化钾（AR）、镉增效剂：重庆民泰新农业科技发展集团有限公司；铅稳定剂（重庆民泰新农业科技发展集团有限公司）；镉标准溶液（100 μg/mL，中国计量科学研究院）；汞标准溶液（100 μg/mL，中国计量科学研究院）；砷标准溶液（100 μg/mL，中国计量科学研究院）；铅标准溶液（500 μg/mL，水利部水环境检测评价研究中心）；等。

1.2 仪器与设备

CAF18-YG201原子荧光光度计（重庆民泰新农业科技发展集团有限公司）；FA2004A电子天平（上海精天电子仪器厂）；TDL-60B低速台式离心机（上海安亭科学仪器厂）；石墨消解仪（南京滨正红仪器有限公司）；优普超纯水仪器UPH-I-520L（成都超纯科技有限公司）；101电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器有限公司）。

1.3 样品

花椒的品种、产地等相关信息详见表1。

表1 样品编号及相关信息

1.4 试验方法

1.4.1 样品的前处理

将购买的花椒样品清理去杂后，并在干燥箱内连续干燥24 h，然后将花椒样品取出粉碎并过0.425 mm筛选备用。

1.4.2 试剂的配制[10-11]

王水：（浓盐酸3 mL和浓硝酸1 mL）；5%硫脲：称取5 g硫脲溶解于100 mL水中；盐酸（1+1）：取盐酸100 mL加入到100 mL水中；5%镉增效剂：称取5 g镉增效剂溶解于100 mL水中。5%（硫脲-VC）：称取5 g抗坏血酸溶解于100 mL硫脲（5%）中。氢氧化钠溶液（5 g/L）：称取5 g氢氧化钠，溶于1 000 mL水中。氢氧化钠溶液（8 g/L）：称取0.8 g氢氧化钠，溶于100 mL水中。氢氧化钠溶液（10 g/L）：称取1 g氢氧化钠，溶于100 mL水中。氢氧化钠溶液（40 g/L）：称取4 g氢氧化钠，溶于100 mL水中。汞还原剂：称取0.5 g硼氢化钠，溶于1 000 mL氢氧化钠溶液（5 g/L）中。砷还原剂：称取1 g硼氢化钠，溶于100 mL氢氧化钠溶液（10 g/L）中。铅还原剂：称取1.5 g硼氢化钠、1 g铁氰化钾和2 g铅稳定剂，溶于100 mL氢氧化钠溶液（40 g/L）中。镉还原剂：称取2.5 g硼氢化钠，溶于100 mL氢氧化钠溶液（5 g/L）中。

1.4.3 标准曲线绘制[10-11]

镉标准系列溶液：分别取0，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00 mL镉标准使用液（5 ng/mL）于50 mL定量瓶中，加入5 mL硫脲（5%）、2.5 mL镉增效（5%）和4 mL盐酸（1+1），用水稀释定容至刻度，混匀待用。此镉标准系列溶液质量浓度分别为0，0.10，0.20，0.30，0.40和0.50 ng/L。

汞标准系列溶液：分别取0，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00 mL汞标准使用液（10 ng/mL）于50 mL定量瓶中，加入10 mL盐酸（1+1），用水稀释定容至刻度，混匀待用。此汞标准系列溶液质量浓度分别为0，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 ng/mL。

砷标准系列溶液：分别取0，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00 mL砷标准使用液（100 ng/mL）于50 mL定量瓶中，加入10 mL盐酸（1+1）和5 mL硫脲-抗坏血酸溶液，用水稀释定容至刻度，混匀待用。此砷标准系列溶液质量浓度分别为0，2.0，4.0，6.0，8.0和10 ng/mL。

铅标准系列溶液：分别取0，1.00，2.00，3.00，4.00和5.00 mL铅标准使用液（100 ng/mL）于50 mL定量瓶中，加入10 mL盐酸（1+1），用水稀释定容至刻度，混匀待用。此铅标准系列溶液质量浓度分别为0，2，4，6，8和10 ng/mL。

1.4.4 样品汞元素前处理

称取0.2 g待测样品于50 mL离心管中，加入4 mL纯水和8 mL王水于样品中，置沸水（100 ℃）水浴1 h，期间振荡3次，取出冷却至常温后，加入1.5 mL的5%（硫脲-VC）定容至15 mL，然后用定量滤纸过滤后上机检测。

1.4.5 铅、镉、砷元素前处理

称取0.5 g左右待测样品于聚四氟乙烯消化管中，加入9 mL浓硝酸和1 mL高氯酸后摇匀静置过一夜，然后升温至160 ℃石墨炉消解0.5 h，再升温至200 ℃消解0.5 h，打开盖子160 ℃消解至溶液透明溶液体积1～2 mL（切记不能蒸干否则无信号）。冷却后转移到15 mL离心管中，加2 mL盐酸（1+1）后用纯水定容至10 mL。其中铅元素直接上机检测，同时做双空白试剂对照。镉元素的检测：取2 mL上述消解液于15 mL离心管中，加入0.5 mL 5%镉增敏剂和1 mL 5%硫脲，用纯水定容至10 mL，上机待测，同时做双空白试剂对照。总砷元素的检测：取1 mL上述消解液于15 mL离心管中，加入2 mL盐酸（1+1）和1 mL 5%（硫脲-VC）定容至10 mL，上机待测，同时做双空白试剂对照。

2 结果分析

按照以上方法对花椒样品中的总砷、铅、汞、镉元素进行测定，每个地区样品各抽检10个批次，检测结果见表2。

表2 花椒样品检测结果 单位：mg/kg

检测的40份干花椒样品中总砷含量的范围为0.001～0.173 mg/kg，其中总砷含量最高的是西昌红花椒。铅含量的范围为0.002～0.486 mg/kg，其中铅含量最高的是西昌红花椒。镉含量的范围为0.001～0.027 mg/kg，其中镉含量最高的是西昌红花椒。汞含量均低于方法检出限（0.01 mg/kg）。上述四个产地的花椒砷、铅、镉、汞含量的最大值都没有超过标准GB/T 30391—2013[12]。

干花椒样品中的各重金属的检测结果见表3。西昌红花椒中总砷含量的平均值为0.058 mg/kg；江津青花椒中总砷含量的平均值为0.045 mg/kg；武都红花椒中总砷含量的平均值为0.045 mg/kg；茂县红花椒中总砷含量的平均值为0.035 mg/kg。总砷含量平均值最高的是西昌红花椒。

表3 不同产地花椒中平均值 单位：mg/kg

西昌红花椒中铅含量的平均值为0.298 mg/kg；江津青花椒中铅含量的平均值为0.131 mg/kg；武都红花椒中铅含量的平均值为0.127 mg/kg；茂县红花椒中铅含量的平均值为0.077 mg/kg。铅含量平均值最高的是西昌红花椒。

西昌红花椒中镉含量的平均值为0.012 mg/kg；江津青花椒中镉含量的平均值为0.013 mg/kg；武都红花椒中镉含量的平均值为0.01 mg/kg；茂县红花椒中镉含量的平均值为0.006 mg/kg。镉含量平均值最高的是江津青花椒。

3 结论

根据研究结果显示，对川甘渝地区主要花椒产区的花椒重金属含量进行了检测，结果显示：在所测的四个产地中，西昌的红花椒中的总砷含量、铅含量均高于其他三个产地，江津的青花椒的镉含量高于其他三个产地。参照GB/T 30391—2013《花椒》中的重金属含量标准，四个产地的砷、铅、镉、汞含量都是远低于标准。存在于可食用物质中的重金属是造成全球健康危害的一个主要因素，因为它们即使在非常低的浓度下依然具有毒性和致突变性。花椒大量用于生产火锅调料、复合调味料，已经成为人们日常饮食不可缺少的一部分。而重金属进入人体之后，会在人体内累积，特别是和体内蛋白质的有关基因团结合，对人体的正常生理功能造成极大的影响[13]。因此在保证食品品质的前提下，应尽可能地将花椒的重金属标准提高，以保障消费者的食用安全。